高性能碳基和銻基儲(chǔ)鈉負(fù)極的研究.pdf

1、鈉離子電池作為一種新型的二次電池，在大規(guī)模靜態(tài)儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。碳基和銻基材料因資源豐富、電位合適、成本低廉和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是理想的鈉離子電池負(fù)極材料。然而現(xiàn)階段，碳基材料的容量偏低，銻基材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差，限制了它們?cè)诖笠?guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，改善這兩類負(fù)極材料的電化學(xué)性能，是鈉離子電池研究的重點(diǎn)。本論文旨在探索和發(fā)展具有良好電化學(xué)性能的碳基和銻基儲(chǔ)鈉負(fù)極材料，以提高其可逆容量，循環(huán)和倍率性能，主要研究結(jié)論如下：

2、
　　(1)針對(duì)硬碳材料儲(chǔ)鈉容量低、循環(huán)穩(wěn)定性差的問(wèn)題，通過(guò)硫摻雜的方式來(lái)提高硬碳的儲(chǔ)鈉性能，并探索其儲(chǔ)鈉機(jī)理。研究結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)硫摻雜后的硬碳材料，電化學(xué)性能大幅度提升，在20mA g-1的電流密度下可逆容量達(dá)到561mAh g-1，是未摻雜硬碳容量的4倍以上；1000mA g-1的電流密度循環(huán)1000圈，容量保持率高達(dá)85.9％。充放電機(jī)理研究表明，半徑較大的硫原子摻雜碳后，可以有效擴(kuò)張石墨微晶d002層間距，從而降低鈉離子的

3、嵌脫勢(shì)壘；同時(shí)，作為摻雜元素的硫元素本身具有電化學(xué)活性，可以為復(fù)合體系提供自身的儲(chǔ)鈉容量；此外，硫摻雜后在碳原子層間形成C-Sx-C鍵，提供了快速有效的電子傳輸通道，從而大幅度增加碳材料的導(dǎo)電性。
　　(2)針對(duì)Sb負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性較差的問(wèn)題，設(shè)計(jì)合成了一種碳包覆SbOx納米片二維復(fù)合材料(SbOx@FC)。碳骨架均勻包埋SbOx納米片，抑制了SbOx在充放電過(guò)程中的體積膨脹，使該材料表現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。充放電測(cè)試結(jié)果表明：該材

4、料具有460mAh g-1的可逆容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在100mA g-1電流密度下循環(huán)100周后容量保持率達(dá)到95.5%。
　　(3)為了改善Sb負(fù)極倍率和循環(huán)性能，通過(guò)合金化與碳包覆的方式合成了Mo3Sb7@C復(fù)合材料，并研究其儲(chǔ)鈉性能和機(jī)理。研究結(jié)果表明，該電極材料在0.2C(1C=494mA g-1)的倍率下，可逆容量為400mAh g-1；20C倍率下，可逆容量為180mAh g-1；以0.5C倍率循環(huán)800圈后，容量

5、保持率高達(dá)91.8%。非現(xiàn)場(chǎng)XRD，TEM和XPS表征表明：放電時(shí)，Mo3Sb7生成Na3Sb和Mo；而充電時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)镸o3Sb7，Mo和Sb。放電生成Mo作為穩(wěn)定的內(nèi)核，與包覆碳層形成有效的緩沖結(jié)構(gòu)，抑制了Sb在充放電過(guò)程中的體積變化，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的循環(huán)性能。
　　(4)為了進(jìn)一步提高Sb基合金的儲(chǔ)鈉容量，在Sb中引入可以與Na發(fā)生合金化反應(yīng)的Se元素，設(shè)計(jì)并合成了碳包覆梯度合金Sb2Se3@C復(fù)合材料，并探索其儲(chǔ)鈉性能和機(jī)理。結(jié)

6、果表明：該材料在0.1A g-1電流密度下具有650mAh g-1的可逆容量，接近其理論容量(670mAh g-1)；以0.2A g-1的電流密度循環(huán)100圈后，容量穩(wěn)定在624mAh g-1。優(yōu)異的儲(chǔ)鈉性能得益于Se和Sb的協(xié)同作用與碳包覆。非現(xiàn)場(chǎng)XRD表明：放電過(guò)程，Sb2Se3首先發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)生成Sb和Na2Se，繼而Sb與Na發(fā)生合金化反應(yīng)生成Na3Sb，充放電過(guò)程高度可逆。高分辨電鏡表征進(jìn)一步證實(shí)了該機(jī)理。
　　(5)為

7、了探尋更高容量的Sb基儲(chǔ)鈉負(fù)極，制備了一種由氮摻雜石墨烯和碳納米管共同包覆Sb2S3納米棒復(fù)合材料(Sb2S3@CNT@NG)，并研究其儲(chǔ)鈉性能和機(jī)理。研究結(jié)果表明，該材料在0.01-2V區(qū)間，以0.1A g-1電流密度充放電時(shí)，可逆容量達(dá)到661mAh g-1，循環(huán)100圈后，容量保持率為84.4%。研究發(fā)現(xiàn)：石墨烯和碳納米管之間具有協(xié)同效應(yīng)；氮摻雜石墨烯可以進(jìn)一步提高復(fù)合材料的儲(chǔ)鈉性能。非原位XPS揭示了Sb2S3儲(chǔ)鈉機(jī)理：在0.0