高比能量硅基儲(chǔ)鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備與性能研究.pdf

1、鋰離子二次電池具有無(wú)記憶效應(yīng)、比容量高及可快速充放電等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用于便攜/儲(chǔ)能設(shè)備領(lǐng)域，未來(lái)其在新能源汽車(chē)動(dòng)力電池中也具有廣闊應(yīng)用。電子設(shè)備多功能化與小型化發(fā)展的趨勢(shì)要求鋰離子電池也需要朝高能量密度方向發(fā)展，尤其是電動(dòng)汽車(chē)電芯180-200wh/kg能量密度的要求，催生了高克容量鋰離子正負(fù)極材料的開(kāi)發(fā)熱度，尤其是硅基負(fù)極材料的制備、應(yīng)用及產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)。本文以市售硅、石墨等為原材料，以公斤級(jí)樣品制備為原則，系統(tǒng)研究了原料在不同制備工藝條件

2、下可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)一步考察了設(shè)備對(duì)微米硅的納米化能力，結(jié)合一定的復(fù)合技術(shù)、表面修飾及熱處理技術(shù)，制備得到Si@C復(fù)合材料，詳細(xì)研究其各項(xiàng)理化指標(biāo)。同時(shí)，以有機(jī)硅為原料，通過(guò)一定的化學(xué)反應(yīng)，合成得到非晶態(tài)的Si-O-C樣品。主要工作包括以下幾個(gè)方面:
　　 1.通過(guò)研究納米硅和一氧化硅在不同處理氣氛下的差熱/熱重曲線，得出納米硅在富氧氣氛下，500℃開(kāi)始發(fā)生弱氧化反應(yīng)。氮?dú)鈿夥障?納米硅在950℃以上與氮?dú)夥磻?yīng)生成氮化硅;而

3、一氧化硅在900℃以內(nèi)穩(wěn)定存在。
　　 2.以市售易得的金屬硅、一氧化硅、人造石墨等為原料，采用超細(xì)球磨設(shè)備對(duì)微米硅及氧化硅進(jìn)行納米化處理。超細(xì)球磨設(shè)備對(duì)不同原料的納米化能力是不同的。對(duì)于微米氧化硅，在5小時(shí)得到最優(yōu)值，其平均粒徑(D50)為0.282um。;對(duì)于微米硅，在8小時(shí)得到最優(yōu)值，平均粒徑為0.226um。
　　 3.當(dāng)硅碳復(fù)合樣品中添加硅時(shí)，樣品具有高的首次充放電容量和庫(kù)倫效率，但循環(huán)性能較差;而當(dāng)硅碳復(fù)合樣

4、品中以一氧化硅為活性物質(zhì)時(shí)，扣電數(shù)據(jù)顯示其具有較低的充放電克容量和庫(kù)倫效率，但循環(huán)性能優(yōu)于前者。通過(guò)優(yōu)化硅和一氧化硅顆粒之間的配比，可調(diào)節(jié)制備具有高充放電容量、首次庫(kù)倫效率和循環(huán)性能的硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
　　 4.以納米化的硅為原料，通過(guò)一定的復(fù)合、表面處理等工藝，制備得到了Si@C復(fù)合材料，同時(shí)比較研究了不同石墨基底對(duì)材料性能的改善。Si@C復(fù)合材料為類(lèi)球形形貌，通過(guò)大小顆粒的搭配，其加工性能較好?？巳萘看笥?00mAh/g，

5、效率大于80％，樣品性能穩(wěn)定。通過(guò)優(yōu)選具有較小長(zhǎng)徑比的石墨，利用其優(yōu)良的大電流充放電性能，將其與Si@C樣品復(fù)合，可以將復(fù)合樣品的效率提升至接近90％，達(dá)到石墨的首次效率水平。
　　 5.通過(guò)化學(xué)合成手段，制備得到了具有非晶態(tài)特點(diǎn)的Si-O-C樣品，表面結(jié)構(gòu)致密、光滑，無(wú)規(guī)則形貌。小粒徑樣品具有較高的容量，可以達(dá)到902mAh/g，但是通過(guò)調(diào)整粒徑不能改善樣品的首次效率。Si-O-C樣品突出的特點(diǎn)在于其充放電的循環(huán)穩(wěn)定性較高。在