高比能量二次鋰電池中金屬鋰負(fù)極材料的研究.pdf

1、金屬鋰是目前已知的質(zhì)量比能量最高的電極材料之一，以金屬鋰作為負(fù)極材料的鋰二次電池長(zhǎng)期受到人們的關(guān)注，但在其商品化之前，必須解決金屬鋰負(fù)極在循環(huán)性能和安全性能上的不足。已有的研究證明：影響金屬鋰負(fù)極在電池中性能的主要因素是其表面的固體電解質(zhì)中間相界面膜（SEI膜）的性能；如何使鋰金屬電極表面具有組成良好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的SEI膜，或者使鋰電極表面SEI膜能夠更好的“穩(wěn)定化”，是提高鋰二次電池中鋰金屬負(fù)極電化學(xué)性能的關(guān)鍵。
　　針對(duì)以上目標(biāo)

2、，提出兩種全新的鋰電極改性方法，以使鋰金屬電極表面具有更加穩(wěn)定的SEI膜。方法一：嘗試采用環(huán)醚類化合物對(duì)金屬鋰電極進(jìn)行表面預(yù)處理，預(yù)先在金屬鋰表面形成良好的表面SEI膜，提高鋰電極界面穩(wěn)定性和鋰負(fù)極的電化學(xué)性能。方法二：研究新型鋰鋁固溶體合金材料并將其應(yīng)用于鋰二次電池中，通過(guò)微量合金成份鋁的摻雜提高鋰電極/電解質(zhì)界面SEI膜的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高鋰負(fù)極性能；而該合金不會(huì)像以往高鋁含量的鋰鋁合金那樣降低鋰電極的質(zhì)量比能量和電化學(xué)反應(yīng)電勢(shì)。本論

3、文系統(tǒng)地研究了以上兩種鋰電極改性方法分別對(duì)鋰金屬電極電化學(xué)行為及其在鋰電池中性能的影響，并對(duì)這兩種新型鋰電極改性方法的作用機(jī)制進(jìn)行了分析。
　　研究不同環(huán)醚對(duì)鋰電極的預(yù)處理作用發(fā)現(xiàn)，1,4-二氧六環(huán)（DOA）和1,3-二氧五環(huán)（DOL）對(duì)金屬鋰電極的表面預(yù)處理均可以在金屬鋰表面形成一層良好的SEI鈍化膜，對(duì)鋰金屬電極起到了保護(hù)性作用，使鋰電極具有較小的界面阻抗，有效地提高了金屬鋰電極的充放電循環(huán)效率，改善了鋰金屬電極在循環(huán)過(guò)程中的

4、表面形貌；而DOA和DOL對(duì)金屬鋰電極的表面預(yù)處理，不會(huì)明顯的影響鋰電極的動(dòng)力學(xué)性能。DOA或DOL預(yù)處理鋰電極組成的鋰電池循環(huán)壽命明顯提高，容量衰減也比較平穩(wěn)，且DOA處理效果最佳。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)認(rèn)為DOA、DOL對(duì)金屬鋰電極預(yù)處理作用的基本機(jī)制是：DOA、DOL在金屬鋰表面發(fā)生了還原聚合過(guò)程，使電極的SEI界面膜擁有更好的彈性，可以很好的適應(yīng)鋰電極在充放電過(guò)程中的體積和形貌變化，減少了表面SEI膜的破損，抑制了活性物質(zhì)金屬鋰和電解液間

5、的非法拉第反應(yīng)，使鋰電極在充放電過(guò)程中顯示出優(yōu)秀的界面穩(wěn)定性、更高的充放電循環(huán)效率以及更長(zhǎng)循環(huán)壽命。
　　對(duì)金屬鋰中微量鋁的摻入所形成的鋰鋁固溶體合金（LiAl-SSA，Li-Al solid solution alloy）電極的研究發(fā)現(xiàn)，該電極在充放電循環(huán)中具有較好的界面穩(wěn)定性。由鋰鋁固溶體合金作為負(fù)極所組成的鋰電池具有和普通鋰電池相同的充放電行為，所發(fā)生的負(fù)極反應(yīng)依然是鋰原子的溶解和沉積過(guò)程，而不是以往鋰鋁合金的相轉(zhuǎn)換機(jī)理。該

6、合金電極所組成的電池和普通鋰電池相比，在充放電循環(huán)初期具有近似的電化學(xué)性能，但在約30次充放電循環(huán)之后，由鋰鋁固溶體合金所組成的鋰電池顯示出更高的循環(huán)效率和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。鋰鋁固溶體合金作為鋰電池中金屬鋰負(fù)極使用具有更佳電化學(xué)性能的作用機(jī)制認(rèn)為是：由于少量金屬鋁成分的加入，降低了金屬鋰的反應(yīng)活性，減少了金屬鋰和電解液之間非法拉第反應(yīng)的發(fā)生，使電極界面更加穩(wěn)定；同時(shí)由于鋰鋁固溶體合金電極界面組成物質(zhì)更加單一、均勻，有利于提高金屬鋰在溶解－

7、沉積過(guò)程中的均勻性，提高界面形貌的平整性，使電極具有更好的充放電循環(huán)性能。
　　為了降低金屬鋰電極工作時(shí)的電流密度以提高其電化學(xué)性能，采用電沉積方法制備出新型鋰電極材料――泡沫狀鋰電極。對(duì)該材料的的電化學(xué)性能研究發(fā)現(xiàn)，與普通鋰片電極相比，泡沫狀鋰電極具有極高的比表面積，其在電池體系中的界面阻抗遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于普通鋰片電極；由于泡沫鋰電極在比表面積上的優(yōu)勢(shì)，它作為一種新型的高比表面積鋰電極材料，能夠有效降低金屬鋰負(fù)極的電流密度，提高鋰電池充