水楊醛Schiff堿類Cu2+光譜探針的合成及性能研究.pdf

1、銅離子(Cu2+)廣泛存在于自然界，是人體內(nèi)必需的微量元素之一，它在生理過(guò)程中發(fā)揮著極其重要的作用。在人體內(nèi)，Cu2+的濃度過(guò)高或過(guò)低都可能引起各種神經(jīng)性疾病，危害人體的健康。因此，發(fā)展簡(jiǎn)單、快速、靈敏檢測(cè)Cu2+的分析方法具有重要的意義。結(jié)合光譜探針具有操作簡(jiǎn)單、成本低、選擇性和靈敏度高等特點(diǎn)，本文研制了兩類性能優(yōu)良的新型水楊醛Schiff堿類Cu2+光譜探針，一類是Schiff堿腙類，用于比色法檢測(cè)Cu2+;另一類是雙Schiff堿

2、類，用于熒光分析法檢測(cè)Cu2+。采用多種分析方法對(duì)探針的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，通過(guò)吸收和熒光光譜探討了探針與Cu2+的結(jié)合性能，建立了簡(jiǎn)單、快速、靈敏檢測(cè)Cu2+的分析方法，對(duì)探針與Cu2+的結(jié)合機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步探討，將其應(yīng)用于實(shí)際飲用水中Cu2+的檢測(cè)以及活細(xì)胞的生物成像。具體工作內(nèi)容包括:
　　第一章:概述光譜探針的結(jié)構(gòu)、Schiff堿的分類、性質(zhì)，綜述了對(duì)光譜探針的識(shí)別機(jī)理以及水楊醛Schiff堿類Cu2+光譜探針的研究進(jìn)展。

3、r>　　第二章:以熒光素、水合肼和5-溴水楊醛為原料，利用Schiff堿的縮合反應(yīng)快速簡(jiǎn)單地合成5-溴水楊醛熒光素腙(BSFH)。利用核磁共振光譜(NMR)、質(zhì)譜(MS)、元素分析等分析方法對(duì)BSFH的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。BSFH在可見光區(qū)基本無(wú)吸收，水溶液中是無(wú)色透明的，當(dāng)Cu2+存在時(shí)，裸眼看到溶液顏色迅速變成黃色，在496nm處出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰，并且隨著Cu2+濃度的增加，溶液的吸收強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，在1.0～10μmol/L的濃度范圍

4、內(nèi)，溶液在496nm處的吸光度值與Cu2+的濃度呈良好的線性關(guān)系，檢測(cè)限為0.30μmol/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)是2.5％。BSFH與Cu2+的化學(xué)計(jì)量比為1∶1。許多常見的金屬離子不干擾Cu2+的測(cè)定，說(shuō)明BSFH對(duì)Cu2+具有很高的選擇性和靈敏度，可以作為比色探針在水溶液中對(duì)Cu2+進(jìn)行檢測(cè)。
　　第三章:由5-氯水楊醛和熒光素酰肼在乙醇溶劑中反應(yīng)，制備了水楊醛Schiff堿腙類化合物，5-氯水楊醛熒光素腙(CSFH)。

5、采用核磁的氫譜(1HNMR)、碳譜(13CNMR)、MS、元素分析以及單晶衍射等技術(shù)手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究了CSFH與Cu2+反應(yīng)后的吸收和熒光光譜的變化。結(jié)果表明，在水溶液中，Cu2+存在使得CSFH的熒光減弱，裸眼可以觀察到體系的顏色很快從無(wú)色變成黃色，伴隨著495nm處出現(xiàn)了新的吸收峰。機(jī)理分析表明，CSFH在偏堿性條件下易去質(zhì)子化，使得其熒光素螺環(huán)打開，進(jìn)一步與Cu2+結(jié)合形成絡(luò)合物，從而產(chǎn)生顏色和吸收光譜的變化。CSFH

6、與Cu2+按照1∶1配位結(jié)合，結(jié)合常數(shù)為6.85×105L/mol。隨著Cu2+濃度的升高，體系的顏色加深，其495nm處的吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。在一定的Cu2+濃度范圍內(nèi)，溶液的吸光度變化值與Cu2+的濃度成良好的線性關(guān)系。CSFH可以通過(guò)裸眼和儀器對(duì)Cu2+進(jìn)行雙功能檢測(cè)，其它金屬離子對(duì)其測(cè)定基本沒(méi)有干擾。裸眼和儀器對(duì)Cu2+檢測(cè)的線性范圍分別為1.0～14μmol/L和0.8～14μmol/L，最低檢測(cè)限分別為1.0μmol/L和0

7、.25μmol/L,RSD為2.1％。將CSFH作為比色探針，應(yīng)用于實(shí)際飲用水中Cu2+的測(cè)定，回收率為96～106％。
　　第四章:由5-氯水楊醛、羥基萘醛和水合肼利用Schiff堿的縮合反應(yīng)快速簡(jiǎn)單合成了水楊醛雙Schiff堿化合物(CSNH)，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了NMR、MS和元素分析等表征。研究了CSNH的溶解度和光譜性質(zhì)，結(jié)果表明，CSNH不溶于水，易溶于DMSO。在純的DMSO的溶劑中，CSNH不發(fā)熒光，而在大量水為溶劑時(shí)會(huì)

8、發(fā)生強(qiáng)烈的聚集誘導(dǎo)發(fā)射(ALE)效應(yīng)。機(jī)理分析表明，CSNH的單體分子（稀溶液）可以繞著N-N鍵自由旋轉(zhuǎn)，激發(fā)態(tài)電子以非輻射能量衰減，此時(shí)，熒光很弱或不發(fā)熒光;而它在聚合狀態(tài)時(shí)，由于分子內(nèi)氫鍵的形成以及聚合的生成使得分子有序的堆積，阻止了分子的自由旋轉(zhuǎn)，減弱了聚合態(tài)的非輻射躍遷，從而使得熒光增強(qiáng)。TEM和熒光光譜研究表明，CSNH在H2O/DMSO的混合溶劑中發(fā)生聚合，生成黃色的短棒狀納米顆粒，且在H2O/DMSO(v/v,8∶2)條件

9、下的熒光比在純DMSO溶劑中的熒光增強(qiáng)90倍。CSNH表現(xiàn)出低毒性和良好的生物相容性，可被應(yīng)用于人宮頸癌Siha細(xì)胞的共聚焦熒光成像。
　　第五章:利用CSNH在H2O/DMSO(v/v，8∶2)溶劑中的AIE效應(yīng)，為Cu2+建立了一種熒光猝滅的檢測(cè)方法。CSNH在H2O/DMSO(v/v,8∶2)溶液中顯示明亮的黃色熒光，當(dāng)Cu2+存在時(shí)，其熒光被減弱。這是由于Cu2+的結(jié)合促進(jìn)了聚合的CSNH的溶解。在5～300μmol/L的