預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒堵水調(diào)剖與表面活性劑驅(qū)油體系的分子動(dòng)力學(xué)模擬.pdf

1、石油被稱為“工業(yè)的血液”，可以被煉制成汽油、煤油、柴油、潤(rùn)滑油等，也可以用來(lái)合成橡膠、洗滌劑、炸藥、燃料等被廣泛應(yīng)用在人們生活的各個(gè)領(lǐng)域。石油作為不可再生資源，主要來(lái)源于地質(zhì)開(kāi)采。近年來(lái)，經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)開(kāi)采技術(shù)開(kāi)采之后，油井含水量高，并且油層中剩余油的分布較為分散，多集中在水驅(qū)未能有效波及的巖石空隙。因此選擇經(jīng)濟(jì)高效的堵水調(diào)剖劑及耐高溫耐鹽的驅(qū)油劑，可以更加有效的提高石油的采收率。預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒和醇醚類表面活性劑因其綠色環(huán)保，成本低廉，堵水調(diào)

2、剖效果顯著從而引起了廣大科研工作者的興趣并在探討相關(guān)的作用機(jī)理方面進(jìn)行努力研究，以期望尋找效果更加突出的化合物應(yīng)用到實(shí)際采油過(guò)程中。
　　隨著研究的逐漸深入以及計(jì)算機(jī)水平的迅猛發(fā)展，采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法在分子水平上探討聚合物及表面活性劑堵水調(diào)剖作用顯得尤為重要。與傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)方法相比，分子動(dòng)力學(xué)模擬方法可以更加直觀的觀察到分子間的相互作用，從而提出合理的機(jī)理，對(duì)實(shí)驗(yàn)合成及開(kāi)發(fā)研究具有指導(dǎo)性意義。
　　本論文主要圍繞預(yù)交聯(lián)凝膠

3、顆粒(Preformed particle gel，PPG))在水溶液中的溶脹、孔道中的運(yùn)移行為及表面活性劑驅(qū)油過(guò)程耐鹽機(jī)理進(jìn)行了一系列研究:采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法對(duì)預(yù)交聯(lián)的凝膠顆粒在水溶液中發(fā)生溶脹、在水驅(qū)壓力下巖石中的運(yùn)移過(guò)程、不同孔徑納米孔道中和不同表面結(jié)構(gòu)的納米孔道內(nèi)表面中的運(yùn)移過(guò)程及醇醚類表面活性劑十二烷基聚氧乙烯羧酸鹽不同溶液中的聚集行為進(jìn)行探討，通過(guò)分析體系中不同分子間相互作用來(lái)探討合理的作用機(jī)制，為實(shí)驗(yàn)合成及工業(yè)生產(chǎn)提

4、供了理論指導(dǎo)。
　　本論文的主要研究?jī)?nèi)容和創(chuàng)新成果歸納如下:
　　(1)通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬探討研究了PPG在遇水溶脹的過(guò)程，解釋了親水基團(tuán)上中心原子水化能力不同的原因。通過(guò)不同的模擬分析，我們發(fā)現(xiàn)PPG溶脹主要是因?yàn)樵谒芤褐衅鋫?cè)鏈的親水基團(tuán)的水化作用引起的，親水基團(tuán)的中心原子帶負(fù)電荷，其通過(guò)氫鍵和靜電作用在其周圍極化形成一層排列規(guī)整、有序而且緊密的水化層，并牢牢的將水分子束縛在其中。我們通過(guò)對(duì)比預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒在水溶液中溶脹

5、前后的的回旋半徑、體積和溶劑可及表面積詮釋了溶脹過(guò)程。然后通過(guò)對(duì)比了PPG兩種親水基團(tuán)的三個(gè)中心原子周圍水分子的弛豫時(shí)間，發(fā)現(xiàn)水化能力O(COO-)＞O(CONH2)＞N(CONH2)，并從體系的水化層結(jié)構(gòu)和氫鍵方面解釋了-COO-上氧原子水化能力更強(qiáng)的原因。從空間分布函數(shù)、徑向分布函數(shù)和偶極分布圖進(jìn)行進(jìn)一步分析，發(fā)現(xiàn)位于-COO-周圍的水分子排列更加規(guī)整有序并且緊密，而且周圍形成了更多的壽命也相對(duì)較長(zhǎng)的氫鍵。因此我們認(rèn)為水化層內(nèi)的水分

6、子通過(guò)氫鍵形成的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)對(duì)水化層的穩(wěn)定也起到了重要的作用。這些研究，對(duì)實(shí)際應(yīng)用中設(shè)計(jì)合成新型的凝膠顆?；蛘吒倪M(jìn)現(xiàn)有凝膠顆粒提供了理論基礎(chǔ)。
　　(2)在探討了預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒在水溶液中的溶脹過(guò)程的基礎(chǔ)上，采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬研究了預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒在水驅(qū)壓力下的地下巖石孔隙中的運(yùn)移過(guò)程。通過(guò)分析其均方根位移、溶劑可及表面積隨模擬時(shí)間的變化進(jìn)一步驗(yàn)證了聚集體在水溶液中會(huì)發(fā)生溶脹。并發(fā)現(xiàn)在納米孔道內(nèi)表面形成了高度有序且結(jié)合緊密的厚度約為0

7、.4nm的水化層。通過(guò)對(duì)體系的氫鍵分析發(fā)現(xiàn)，水分子與納米孔內(nèi)表面的Si-OH通過(guò)氫鍵相互作用被束縛在納米孔內(nèi)表面附近，并形成穩(wěn)定的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。通過(guò)計(jì)算體系中親水基團(tuán)和水分子之間的的PMF發(fā)現(xiàn)，H2O分子與Si-OH之間易結(jié)合難解離。從而驗(yàn)證了水化結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。通過(guò)聚集體在孔道中的運(yùn)移過(guò)程的模擬，發(fā)現(xiàn)運(yùn)移過(guò)程中水驅(qū)外力需要克服PPG周圍水化層內(nèi)的氫鍵網(wǎng)格及PPG與納米孔道內(nèi)表面的相互作用帶來(lái)的阻力，而納米孔道內(nèi)表面Si-OH與水分子間形成的

8、水化層結(jié)構(gòu)減少了預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒與納米孔道內(nèi)表面的相互作用，類似于潤(rùn)滑劑，從而減少了在運(yùn)移過(guò)程中其需要克服的阻力。我們的模擬結(jié)果從分子水平上解釋了預(yù)交聯(lián)凝顆?？椎乐羞\(yùn)移的機(jī)理，為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提供了理論支持，并為實(shí)驗(yàn)上及三次采油堵水調(diào)剖材料選擇及工業(yè)生產(chǎn)提供了理論指導(dǎo)。
　　(3)采用分子模擬中的拉伸動(dòng)力學(xué)方法，模擬了PPG聚集體由大孔徑納米孔道中運(yùn)移到小孔徑納米孔道中的過(guò)程。通過(guò)對(duì)運(yùn)移過(guò)程中PPG聚集體在孔道軸向上回旋半徑、均方根位移以

9、及PPG聚集體親水基團(tuán)周圍水化層內(nèi)水分子數(shù)目的變化情況，我們發(fā)現(xiàn)在運(yùn)移過(guò)程中PPG聚集體通過(guò)脫水、變形從大孔徑納米孔道運(yùn)移到小孔徑納米孔道中;通過(guò)分析PPG聚集體構(gòu)象能的變化及親水基團(tuán)與水化層內(nèi)水分子的均力勢(shì)進(jìn)一步探討了其變形脫水機(jī)制。當(dāng)PPG聚集體從大孔徑納米孔道中被拉伸進(jìn)入到小孔徑納米孔道中時(shí)，構(gòu)象能升高，其親水基團(tuán)與水分子解離。外力拉伸PPG進(jìn)入小孔徑納米孔道是需要克服親水基團(tuán)與水分子解離所需要跨越的能壘。通過(guò)我們模擬分析，從微觀

10、角度探討了PPG聚集體在納米孔道運(yùn)移的機(jī)制，為石油開(kāi)采過(guò)程用預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒的堵水調(diào)剖機(jī)制從而提高原油開(kāi)采率提供理論基礎(chǔ)。
　　(4)我們對(duì)PPG在不同羥基化的二氧化硅納米孔內(nèi)運(yùn)移行為進(jìn)行了一系列的非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬。通過(guò)對(duì)納米二氧化硅納米孔內(nèi)表面100％、75％和50％羥基化三種不同的體系的模擬發(fā)現(xiàn)羥基化程度的增加，減小了PPG運(yùn)移過(guò)程所需要施加的外力。而通過(guò)對(duì)能量的分析，我們知道納米孔內(nèi)表面附近的束縛水在PPG的運(yùn)移中起到至關(guān)

11、重要的作用。從而我們推測(cè)納米孔內(nèi)表面的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)通過(guò)形成不同性質(zhì)的水化層從而對(duì)PPG的運(yùn)移產(chǎn)生了重要的影響。隨著納米孔內(nèi)表面親水性的增強(qiáng)，對(duì)應(yīng)的水化層更加緊密，且與孔內(nèi)表面更接近。通過(guò)計(jì)算界面水分子弛豫時(shí)間、擴(kuò)散系數(shù)和氫鍵壽命對(duì)體系的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析。納米孔內(nèi)表面羥基化程度越高，則水分子弛豫時(shí)間越長(zhǎng)，但是擴(kuò)散系數(shù)和氫鍵壽命卻相反。通過(guò)本論文的分析，我們發(fā)現(xiàn)不同羥基化程度的，也就是親水性不同的納米孔內(nèi)表面會(huì)形成不同結(jié)構(gòu)的水化層

12、結(jié)構(gòu);納米孔的表面性質(zhì)通過(guò)對(duì)其周圍水化層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響從而影響PPG在納米孔道中的運(yùn)移行為。
　　(5)通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)方法研究探討醇醚類表面活性劑與烷基類表面活性劑的耐鹽性能。我們發(fā)現(xiàn)鈣離子與表面活性劑之間形成橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，降低膠束極性頭之間的靜電作用，從而膠束的結(jié)合更為緊致。通過(guò)分析SDC和AEC的極性頭與水的徑向分布函數(shù)及極性頭與Na+、Ca2+之間的均力勢(shì)發(fā)現(xiàn)AEC耐鹽性能要更高，我們從分子尺度上解釋了驅(qū)油性表面活性劑的耐鹽機(jī)理，