季銨鹽對表面活性劑自組裝行為的分子動力學研究.pdf

1、季銨鹽型TAADS表面活性劑體系由于其特殊的性質，在工業(yè)和生活中具有重要的應用。實驗發(fā)現(xiàn)以TAA+為反離子的表面活性劑體系比傳統(tǒng)的無機離子為反離子的表面活性劑體系具有更好的溶解性，而且當抗衡離子體積比較大時（如TBADS體系）會出現(xiàn)濁點現(xiàn)象。實驗工作者提出多種TAADS體系微觀膠束結構，用來解釋這種實驗現(xiàn)象，包括用TBADS膠束之間的橋連模型，解釋類似體系的濁點現(xiàn)象。實驗也發(fā)現(xiàn)TAADS對泡沫的穩(wěn)定性同樣也有很大的影響，因此理解TAAD

2、S在氣液界面的微觀結構同樣具有重要的意義。雖然實驗上對上述實驗現(xiàn)象給予了充分關注，但是微觀結構模型仍然沒有統(tǒng)一結論。
　　分子動力學模擬作為實驗上的一種有效輔助手段，可以在分子水平上對所研究體系進行微觀結構和動力學性質的研究，因此利用分子動力學方法也是解決TAADS相關體系一系列實驗問題的有利工具。本論文圍繞TAADS體系通過分子動力學的方法主要展開了一系列如下的研究:
　?。ㄒ唬┩ㄟ^分子動力學的方法對于TAADS體系的相關

3、性質進行了系統(tǒng)的研究，首先是TAADS體相的聚集行為，主要包括膠束的大小、形狀，表面極性頭的分布，內部尾鏈末端碳的分布，表面活性劑分子不同位置的水化數(shù)，以及表面活性劑分子和抗衡離子的結合方式等方面。結果表明膠束的半徑大小存在TMADS＜TEADS＜SDS＜TPADS＜TBADS的順序。模擬也表明烷基尾鏈上的一些亞甲基和末端C位于膠束的極化層。極性頭和抗衡離子存在四種結合方式，其中兩個TAA+尾鏈插入到DS-形成的膠束表面而形成混合膠束，

4、此種方式是最多的結合模式。根據(jù)上述模擬理論，我們提出了分子水平上相關體系的動力學模型。模擬結論支持前人實驗上提出的EPR/TRFQ模型，是對實驗上所提模型的進一步驗證和細化完善。
　　分子動力學模擬研究了TAADS在氣液界面上的結構特征，主要包括表面吸附膜的不同原子Z方向的概率分布、極性頭和抗衡離子的結合方式、吸附層第一水化層的吸附特征、尾鏈有序參數(shù)、以及弱氫鍵等。研究表明TAA+抗衡離子對表面活性劑極性頭的第一水化層有很大的影響

5、，主要在于使得第一水化層的水分子數(shù)目變小。同時，TAA+抗衡離子和極性頭之間形成了弱氫鍵，這些弱氫鍵限制水分子的運動。通過模擬發(fā)現(xiàn)極性頭和抗衡離子通過四種結合方式形成混合吸附層，其中第二種結合方式（抗衡離子TAA+兩個尾鏈插入到DS-形成的單層吸附表面從而形成混合吸附層）占據(jù)主導。利用分子動力學模擬，得到了TAADS的氣液界面上的吸附層的微觀結構特征。
　　最后通過模擬對TBADS和TBAC體系的異同進行了詳細的研究，主要包括二者

6、在不同溫度下的解離度、極性頭和抗衡離子之間的結合方式、抗衡離子的吸附自由能、以及膠束之間的動力學行為和相互作用等。研究發(fā)現(xiàn)TBAC體系中TBA+離子的解離度高于TBADS體系的，但是溫度對解離度的影響是很小的。模擬表明極性頭的構型和電荷的差異能夠影響TBA+離子和膠束間的結合方式。本文同時研究了TBADS膠束之間的橋連模型并從微觀水平上得到了其具體的結構。研究結果表明兩層TBA+抗衡離子橋連的DS-膠束構型是最穩(wěn)定的。
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7、用QH方法重點研究了SDS膠束化過程中表面活性劑構型熵的變化，其中包括平動熵、轉動熵和振動熵的變化以及它們所占的比例。依據(jù)計算結果對膠束化過程中熵的來源給予了具體的解釋。研究結果表明膠束化過程中表面活性劑分子平動熵的變化是很小的，這一點可以很好的解釋實驗上發(fā)現(xiàn)的膠束和周圍環(huán)境的表面活性劑分子的交換現(xiàn)象。同時發(fā)現(xiàn)膠束化過程中熵的增加來自于水分子熵的增加和表面活性劑分子構型熵的減小兩部分，其中水分子熵的增加占主導。最后重點介紹了HSMD方法