硬質(zhì)聚氨酯泡沫的含磷阻燃體系研究.pdf

1、近年來，由于高層建筑火災(zāi)頻繁發(fā)生，給人們的生命財產(chǎn)安全帶來了巨大的損失，引起了社會的高度關(guān)注。引發(fā)火災(zāi)的原因主要是由于有機外墻保溫材料的引燃所致，硬質(zhì)聚氨酯泡沫由于其優(yōu)良的性能，如低密度、低熱導(dǎo)率、高強度以及優(yōu)越的粘附和機械性能等，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于建筑保溫領(lǐng)域。然而，硬質(zhì)聚氨酯泡沫(RPUF)由于其易燃性，具有重大的火災(zāi)安全隱患。因此，提高硬質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃性和火災(zāi)安全性極其必要。目前阻燃劑的發(fā)展趨勢傾向于無鹵的環(huán)境友好型阻燃劑，在無

2、鹵阻燃劑中，含磷阻燃劑由于其高阻燃效率，受到了人們的青睞。據(jù)報道，已經(jīng)有大量含磷化合物應(yīng)用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫，以改善其阻燃性能。然而由于磷元素氧化態(tài)的不同，不同含磷阻燃劑具有不同的阻燃機理和阻燃效率，這就使如何為硬質(zhì)聚氨酯泡沫選擇高效阻燃體系帶來了困難。因此，研究含磷阻燃劑不同磷氧化態(tài)的影響以及結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，以發(fā)展高阻燃的硬質(zhì)聚氨酯保溫材料，是極為必要的。
　　在本論文中，從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，合成了幾種結(jié)構(gòu)相似且具有不同磷氧化態(tài)

3、的含磷多元醇，并對其作了充分的表征，最終以“反應(yīng)型”的方式引入到硬質(zhì)聚氨酯泡沫中。并評估和討論了磷氧化態(tài)對材料熱穩(wěn)定性和阻燃性的影響。作為對比，也合成了幾種結(jié)構(gòu)相似且具有不同磷氧化態(tài)的含磷三聚氰胺鹽，以“添加型”的方式引入到硬質(zhì)聚氨酯泡沫中，并評估和討論了不同磷氧化態(tài)含磷三聚氰胺鹽對材料熱穩(wěn)定性和阻燃性的影響。為了進一步提高硬質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃性，選擇了在凝聚相中具有高效阻燃性的可膨脹石墨，研究其與含磷多元醇以及含磷三聚氰胺鹽的協(xié)同阻燃

4、作用。另一方面，為了提高硬質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃性，本文對聚氨酯分子結(jié)構(gòu)本身和含磷阻燃體系進行了優(yōu)化設(shè)計，將結(jié)構(gòu)阻燃技術(shù)、凝聚相阻燃技術(shù)和氣相阻燃技術(shù)結(jié)合在一起。最后，對硬質(zhì)聚氨酯泡沫的產(chǎn)煙行為作了初步的研究，并初步研究了幾種抑煙劑在泡沫中的抑煙作用。詳細研究工作如下:
　　1.成功合成了三種含磷多元醇，分別是二（4-羥丁基）苯基磷酸酯(BHPP-1)、二(4-羥丁基)苯基膦酸酯(BHPP-2)和2-羧乙基苯基次膦酸乙二醇酯(CEPP

5、G)，并對其進行了充分的表征。通過多元醇與異氰酸酯原位聚合的方法，制備了一系列磷含量和磷氧化態(tài)各不相同的硬質(zhì)聚氨酯泡沫樣品，通過極限氧指數(shù)、錐形量熱儀和熱重分析儀研究了這幾種泡沫的阻燃性和熱穩(wěn)定性。用實時紅外光譜研究了材料的熱氧化降解過程。極限氧指數(shù)結(jié)果表明，在含磷量相同的情況下，這三種化合物在硬質(zhì)聚氨酯泡沫中的阻燃效率依次為:BHPP-2＞BHPP-1＞CEPPG。與此同時，與純硬質(zhì)聚氨酯泡沫相比，改性聚氨酯泡沫的熱釋放速率峰值和總熱

6、釋放量均有明顯降低。
　　2.成功合成了三種含磷三聚氰胺鹽，分別是三聚氰胺磷酸鹽(MP)、三聚氰胺亞磷酸鹽(MPi)和三聚氰胺次磷酸鹽(MHP)，并對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進行了表征。通過添加型方式將三種阻燃劑引入到聚氨酯材料中，制備出一系列含磷量和磷價態(tài)各不相同的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。分別通過極限氧指數(shù)、垂直燃燒、錐形量熱儀和熱重分析儀研究了泡沫的阻燃性和熱穩(wěn)定性。通過實時紅外對硬質(zhì)聚氨酯泡沫的熱氧降解歷程進行了研究。極限氧指數(shù)表明，在相同添加量

7、和相同磷含量的情況下，這三種化合物在硬質(zhì)聚氨酯泡沫中的阻燃效率隨著磷氧化態(tài)的降低而升高，其大小順序如下:MHP＞MPi＞MP。與此同時，和純硬質(zhì)聚氨酯泡沫相比，改性聚氨酯泡沫的熱釋放速率峰值和總熱釋放量均有顯著降低。
　　3.將可膨脹石墨(EG)與含磷多元醇或含磷三聚氰胺鹽結(jié)合，組成硬質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃協(xié)效體系，制備了一系列不同組成含量的樣品，并作了深入的研究。分別通過極限氧指數(shù)、錐形量熱儀和熱重分析儀研究了RPUF/EG/含磷多

8、元醇體系和RPUF/EG/含磷三聚氰胺鹽體系的阻燃性能和熱性能。對前者而言，在同時添加EG和含磷多元醇時泡沫的極限氧指數(shù)得到了顯著的提高，而熱釋放速率峰值顯著降低，其中EG和CEPPG在泡沫中具有最佳的阻燃協(xié)效性能。對于后者而言，EG與MP或MPi在比例為1∶1時，表現(xiàn)出了一定的協(xié)同阻燃作用，但EG與MHP的協(xié)同效應(yīng)卻不明顯。此外，通過實驗數(shù)據(jù)分析可知，泡沫密度是影響硬質(zhì)聚氨酯泡沫燃燒性能的一項重要因素。熱釋放速率峰值、總熱釋放量和有焰

9、燃燒時間基本上隨著泡沫密度的增加而逐漸增加。
　　4.制備了不同比例聚磷酸銨和甲基膦酸二甲酯改性的聚異氰酸酯改性聚氨酯(PIR-PUR)硬質(zhì)泡沫，并用極限氧指數(shù)、垂直燃燒測試、微型量熱儀、錐形量熱儀和熱重分析儀，研究了APP和DMMP對PIR-PUR泡沫的阻燃性和熱穩(wěn)定性的影響。極限氧指數(shù)測試表明，添加15wt％的APP即可使材料的氧指數(shù)從23％提高到29.5％，但當APP添加量進一步增加到20wt％時，也不能使氧指數(shù)進一步增加。

10、在添加3wt％的DMMP和12wt％的APP之后，氧指數(shù)可以達到很高的數(shù)值:31.5％。錐形量熱測試結(jié)果表明，DMMP的存在能夠延長樣品的點燃時間，而且能夠延緩燃燒到達最大熱釋放速率峰值的時間。
　　5.合成了一種富馬酸衍生物:三聚氰胺富馬酸鹽(MF)，并對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進行了表征。以三聚氰胺富馬酸鹽和其他幾種金屬化合物為抑煙劑，制備了一系列PIR-PUR泡沫和阻燃型PIR-PUR泡沫，通過極限氧指數(shù)和錐形量熱測試，評估了泡沫的阻燃和