單組份磷—氮膨脹型阻燃劑的制備及其阻燃硬質聚氨酯泡沫材料的研究.pdf

1、硬質聚氨酯泡沫材料(RPUF)以其優(yōu)異的性能在軍事和民事領域被廣泛應用，然而，其自身的易燃性對人類財產和生命安全構成了巨大的威脅。目前，應用于阻燃聚氨酯泡沫材料的阻燃劑以含鹵阻燃劑為主，由于其在燃燒過程中會釋放出大量的有毒氣體，因此，聚氨酯泡沫的無鹵化阻燃成為聚氨酯材料領域的研究熱點。復配型磷-氮膨脹型阻燃劑在無鹵阻燃RPUF研究中雖取得了良好的效果，但該類阻燃劑存在著阻燃性能不持久、對RPUF力學性能破壞較大的缺點。單組份磷-氮膨脹型

2、阻燃劑集炭源、酸源、氣源于同一分子中，具有優(yōu)良的阻燃性能和耐水溶性能，它不含鹵素，與高分子基體具有很好的相容性，對聚合物本身的力學性能影響也較小，有效解決了復配型膨脹阻燃劑所存在的問題。
　　基于單組份磷-氮膨脹型阻燃劑所具有的優(yōu)點，本論文通過分子結構設計，逐步調控阻燃劑結構中的氮磷質量比，制備了三種單組份磷-氮膨脹型阻燃劑——季戊四醇螺環(huán)磷酰對甲苯胺(記為IFRA)、聚乙二胺季戊四醇雙磷酸酯(記為IFRB)和新戊二醇環(huán)磷酰三聚氰

3、胺(記為IFRC)，并應用于RPUF的阻燃。進一步考察了三種阻燃劑在RPUF中的阻燃性能、耐水溶性能和對RPUF力學性能的影響，同時研究了該類阻燃劑在RPUF中的阻燃機理，為制備高性能無鹵阻燃RPUF提供理論基礎和實驗依據。本文的主要研究內容如下:
　　1.以優(yōu)質成炭劑——氯化螺環(huán)磷酸酯(SPDPC)和對甲苯胺為原料，制備了結構新穎的單組分磷-氮膨脹型阻燃劑IFRA，研究了IFRA的最佳制備工藝。通過紅外光譜(FTIR)、核磁共振

4、波譜(NMR)和元素分析(EA)等表征手段對其結構進行了表征，確定了其結構。熱重(TGA)分析表明IFRA可在RPUF熱解前開始分解成炭并具有良好的成炭性能，可用于RPUF的阻燃。將IFRA應用于RPUF基體中，制備了不同IFRA含量的阻燃RPUF(RPUF-IFRA)，掃描電鏡分析(SEM)和力學性能測試表明IFRA與RPUF基體具有良好的相容性，與傳統(tǒng)的復配型磷-氮膨脹阻燃劑相比，IFRA對RFUF力學性能的破壞程度大幅下降。通過氧

5、指數測定(LOI)、垂直燃燒性能測試(UL-94)、錐形量熱測試(CCT)對RPUF-IFRA的阻燃性能進行了研究，測試表明，當IFRA的添加量達到30 pph時，RPUF-IFRA(30)的氧指數達到26.5％，阻燃性能達到了UL-94Ⅴ-0級別。與RPUF相比，RPUF-IFRA(30)的熱釋放速率峰值(PHRR)下降了11.5％，熱釋放總量(THR)下降10.3％，RPUF-IFRA(30)表現出了良好的阻燃性能。耐水溶性能檢測表

6、明，RPUF-IFRA(30)有著良好的耐水溶性能，70℃下，水中浸泡168 h后，RPUF-IFRA(30)的氧指數為26.0％，阻燃性能仍能獲得UL-94Ⅴ-0級別。
　　2.以SPDPC和含氮量較高乙二胺為原料，制備了單組分磷-氮膨脹型阻燃劑IFRB，使其結構中氮-磷質量比相比于IFRA有所提高。通過優(yōu)化制備工藝，使得IFRB的產率進一步提高。通過FTIR、NMR和EA確定了IFRB的結構。TGA分析表明IFRB可在RPUF

7、熱解前開始分解成炭并具有良好的成炭性能，IFRB可用于RPUF的阻燃。將IFRB應用到RPUF基體中，制備了不同IFRB含量的阻燃RPUF(RPUF-IFRB)。IFRB與RPUF表現出良好的相容性，與傳統(tǒng)的復配型磷-氮膨脹型阻燃劑相比，其對RPUF力學性能的破壞程度大幅下降。通過LOI、UL-94和CCT對RPUF-IFRB的阻燃性能進行了測試，測試表明，當IFRB的添加量為25 pph時，RPUF-IFRB(25)的氧指數達到27.

8、0％，阻燃性能達到了UL-94Ⅴ-0級別。與RPUF相比，RPUF-IFRB(25)的PHRR下降了27.5％，THR下降24.9％。耐水溶性能檢測表明，RPUF-IFRB(25)有著良好的耐水溶性能，70℃下，水中浸泡168 h后，RPUF-IFRB(25)的氧指數仍可達26.0％，阻燃性能仍能獲得UL-94Ⅴ-0級別。
　　3.以新戊二醇磷酰氯(DPPC)和含氮量更高的三聚氰胺為原料，制備了結構新穎的單組分磷-氮膨脹型阻燃劑I

9、FRC，進一步提高了IFRC中的氮-磷質量比。通過改變反應溶劑、反應時間和反應溫度等條件得出了IFRC的最佳制備工藝。通過FTIR、NMR和EA確定了其結構。TGA分析表明IFRC可在RPUF熱解前分解成炭并具有優(yōu)良的成炭性能，IFRC適用于RPUF的阻燃。將IFRC應用到RPUF基體中，制備了不同IFRC含量的阻燃RPUF(RPUF-IFRC)。IFRC與RPUF表現出良好的相容性，與傳統(tǒng)的復配型磷-氮膨脹型阻燃劑相比，其對RPUF的

10、力學性能的破壞程度大幅下降。通過LOI、UL-94和CCT對RPUF-IFRC的阻燃性能進行了測試，測試表明，當IFRC的添加量達到25 pph時，RPUF-IFRC(25)的氧指數達到29.5％，阻燃性能可達UL-94Ⅴ-0級別。與RPUF相比，RPUF-IFRC(25)的PHRR下降50.4％，THR下降35.7％。耐水溶性能檢測表明，RPUF-IFRC(25)有著良好的耐水溶性能，70℃下，水中浸泡168h后，RPUF-IFRC(

11、25)氧指數可達28.5％，阻燃性能仍能獲得UL-94Ⅴ-0級別。
　　4.通過TGA、SEM、FTIR等手段研究了IFRA、IFRB和IFRC在RPUF基體中的阻燃機理，結果表明:阻燃劑的加入能有效促進RPUF燃燒時的成炭反應，生成炭層的同時，阻燃劑可釋放含氮不燃性氣體促使炭層膨脹發(fā)泡，得到膨脹程度不同的致密炭層，從而有效保護內層RPUF不被燃燒。有效燃燒熱測試表明:這三種阻燃劑在RPUF中的阻燃遵循固相阻燃機理。
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