超臨界水氧化過程動力學(xué)及氮元素轉(zhuǎn)移機(jī)理研究.pdf

1、人類生產(chǎn)和生活過程中產(chǎn)生的各種廢水，尤其是含氮有機(jī)廢水，含有大量有毒有害物質(zhì)，對環(huán)境和生態(tài)有巨大的影響和破壞作用。這些污染物有些是含有氨基和氰基的有機(jī)化合物，常規(guī)方法難以進(jìn)行有效的降解處理。超臨界水氧化技術(shù)是一種新型、高效的有機(jī)廢水處理技術(shù)，在超臨界狀態(tài)下，水的密度、介電常數(shù)、離子積都會下降，氫鍵也會減少，水就會成為一種高擴(kuò)散性和具有優(yōu)良傳遞特性的非極性溶劑。此時有機(jī)物、氧氣和水可以以任意比例互溶，形成單一的均相反應(yīng)體系。超臨界水氧化技

2、術(shù)對于處理難降解高濃度有機(jī)廢水具有相當(dāng)大的優(yōu)越性，一般只需很短的時間即可將廢水中的有機(jī)物質(zhì)徹底氧化分解。
　　 同時，已有研究發(fā)現(xiàn)N2O成為了超臨界水氧化含氮有機(jī)廢水的主要污染物。N2O作為一種重要的溫室氣體，具有較強(qiáng)的全球變暖潛勢，對全球溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)率達(dá)到7.9％。在超臨界水氧化處理有機(jī)廢水的同時，如果能盡量減少或避免N2O的產(chǎn)生，會帶來更多的環(huán)境效益。這需要詳細(xì)了解超臨界水氧化有機(jī)廢水中氮元素的遷移過程，掌握N2O的形成機(jī)

3、理。
　　 本論文首先詳細(xì)地討論了超臨界水的各種特殊的物理化學(xué)性質(zhì)(包括氫鍵、密度、熱導(dǎo)率、擴(kuò)散系數(shù)、介電常數(shù)、溶解度、電離度等)以及超臨界水氧化技術(shù)的顯著特點(diǎn)，并對國內(nèi)外有關(guān)超臨界水氧化降解有機(jī)物反應(yīng)動力學(xué)及機(jī)理的研究進(jìn)行了全面綜述。
　　 為了深入研究超臨界水氧化有機(jī)物的反應(yīng)動力學(xué)模型，本文以難生物降解并且含有不同含氮基團(tuán)-NH2、-CN的含氮有機(jī)廢水為主要研究對象，在一套連續(xù)式超臨界水氧化反應(yīng)實驗裝置上，進(jìn)行了不同

4、條件下的超臨界水氧化實驗，研究了幾種有機(jī)物在超臨界水中氧化降解效率及各影響因素對兩種有機(jī)物氧化反應(yīng)的影響規(guī)律；運(yùn)用GC-MS等多種分析方法對乙二胺和苯胺基乙腈廢水的氧化降解中間產(chǎn)物進(jìn)行了分析，重點(diǎn)研究了有機(jī)物在超臨界水氧化過程中的反應(yīng)動力學(xué)、COD去除動力學(xué)；根據(jù)實驗數(shù)據(jù)和量子化學(xué)模擬計算結(jié)果探討了有機(jī)物在超臨界水中氧化反應(yīng)過程中降解的反應(yīng)路徑、反應(yīng)機(jī)理。本論文利用氣相色譜、GC-MS等，對各有機(jī)物超臨界水氧化降解的產(chǎn)物進(jìn)行了比較系統(tǒng)的

5、分析和鑒別。氧化降解中間產(chǎn)物的鑒別為超臨界水氧化有機(jī)物的氧化降解路徑的推測提供了依據(jù)。利用Matlab的Gaussian-Newton方法對動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了非線性回歸，得到了一系列動力學(xué)參數(shù)。
　　 通過研究得出以下結(jié)論：
　　 (1)超臨界水氧化技術(shù)對含氮有機(jī)物有著很好的氧化降解去除效果，與傳統(tǒng)的焚燒法和濕式空氣氧化法等方法相比，超臨界水氧化法具有適用范圍廣、處理效率高、氧化速度快、反應(yīng)裝置小、二次污染低、可處理高

6、濃度有機(jī)廢水的特點(diǎn)，是一種高效的綠色環(huán)保有機(jī)廢物技術(shù)。在特定的實驗條件下，高濃度有機(jī)污染物的COD去除率可達(dá)到99%以上。
　　 (2)升高反應(yīng)溫度、延長停留時間、提高反應(yīng)壓力、增加氧化劑過量倍數(shù)，有機(jī)物在超臨界水中氧化降解率(或COD去除率)將增大?？偟膩碚f，在這些影響因素中，以反應(yīng)溫度、停留時間對有機(jī)污染物的氧化降解或COD去除的影響較大。氧化劑濃度對有機(jī)污染物氧化降解或COD去除的影響依賴于反應(yīng)的進(jìn)程，前期影響較小，而后期

7、影響相對較大。壓力對有機(jī)物氧化反應(yīng)的影響較小，壓力對有機(jī)物氧化的COD去除率的影響可歸結(jié)為反應(yīng)物濃度和停留時間的影響。當(dāng)溫度較高(大于450℃)，降解率達(dá)到較高的水平后，乙二胺廢水中乙二胺和COD去除率數(shù)值趨于接近，變化趨于平緩。另外，相同降解率的情況下，提高溫度雖然可以縮短有機(jī)物在反應(yīng)器中的停留時間，但對反應(yīng)設(shè)備的要求也會大大提高。
　　 (3)對乙二胺氧化反應(yīng)氣體產(chǎn)物及中間產(chǎn)物進(jìn)行的分析結(jié)果表明，主要?dú)怏w產(chǎn)物包括N2、N2O

8、、CO、CO2，另外，乙二胺在超臨界水中氧化的反應(yīng)中間產(chǎn)物還包括乙烷、乙烯等，這為乙二胺的超臨界水氧化反應(yīng)路徑的確定提供了依據(jù)。從乙二胺氧化的中間產(chǎn)物可以看出，乙二胺在經(jīng)過超臨界水氧化后除生成直接的氧化產(chǎn)物N2、CO、CO2以及直鏈飽和烷烴外，還有一定量的乙烯、乙炔等化合物，這些均不是乙二胺的直接氧化產(chǎn)物。由此可以看出，乙二胺在超臨界水中氧化降解的同時，還存在著許多副反應(yīng)如偶合、水解、熱解、異構(gòu)化等同時發(fā)生。通過對不同溫度條件超臨界水氧

9、化乙二胺的中間產(chǎn)物的GC-MS分析，結(jié)合乙二胺的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及超臨界水的氧化反應(yīng)特性，得出了乙二胺在超臨界水中的反應(yīng)路徑。通過探討乙二胺氧化的反應(yīng)路徑，得出超臨界水氧化降解乙二胺是通過自由基反應(yīng)進(jìn)行的，遵循自由基反應(yīng)的普遍規(guī)律，由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止系統(tǒng)完成。鏈引發(fā)主要由·OH完成，其它如熱解等也可產(chǎn)生活性極強(qiáng)的自由基。在乙二胺的超臨界水氧化過程中，檢測到了乙烯、乙烷、乙炔、甲烷等化合物，這些有機(jī)物同樣是通過一系列的自由基反應(yīng)而生成的。<

10、br>　　 (4)對乙二胺在超臨界水中氧化反應(yīng)動力學(xué)、COD去除動力學(xué)進(jìn)行了研究，得到乙二胺在25MPa、673～823K條件下反應(yīng)動力學(xué)以及COD去除動力學(xué)方程為：-d[EDA]/dt=(19.5±5.3)×106exp(-81.8±2.6/RT)[EDA]-d[COD]/dt=(14.5±6.1)×106exp(-93.4±2.7/RT)[COD]
　　 對苯胺基乙腈廢水在超臨界水中氧化COD去除動力學(xué)進(jìn)行了研究，得到苯胺

11、基乙腈在400～550℃、25MPa條件下的COD去除動力學(xué)方程為：-d[COD]/dt(3.6±1.4)×102exp(-52.9±2.9/RT)[COD]
　　 (5)利用量子化學(xué)研究了超臨界水中2.氯酚的降解反應(yīng)產(chǎn)物和機(jī)理，超臨界水氧化2-氯酚的主要單環(huán)中間產(chǎn)物為氯代對苯二酚、2，4-二氯酚、2，6-二氯酚和4-氯酚，其中，氯代對苯二酚的濃度最高。量子化學(xué)模擬計算的結(jié)果與實驗結(jié)果吻合良好，并進(jìn)一步給出了超臨界水中由·OH自

12、由基引發(fā)的2-氯酚氧化機(jī)理細(xì)節(jié)。
　　 (6)利用量子化學(xué)研究了超臨界水中N2O與CO反應(yīng)的各種中間產(chǎn)物以及反應(yīng)路徑，發(fā)現(xiàn)超臨界水氧化過程中此反應(yīng)是超臨界水中N2O降解的主要途徑，為有效控制超臨界水氧化高濃度含氮有機(jī)廢水過程中N2O控制提供基礎(chǔ)信息和理論參考。
　　 超臨界水氧化技術(shù)是一種新興的高濃度有機(jī)廢水
　　 處理技術(shù)，受到了國內(nèi)外的普遍關(guān)注，有關(guān)超臨界水氧化技術(shù)基礎(chǔ)和應(yīng)用研究的各方面的研究工作廣泛開展，也取