NHO催化二氧化碳與炔丙醇和環(huán)氧化物生成環(huán)碳酸酯機(jī)理的理論研究.pdf

1、二氧化碳被認(rèn)為是溫室效應(yīng)的主要來源，合理利用二氧化碳不僅能減弱環(huán)境問題，而且對(duì)緩解能源危機(jī)有重大的意義。但是二氧化碳的化學(xué)惰性阻礙了它在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用。近年來，越來越多的人們開始關(guān)注并探索能使二氧化碳活化的試劑，并且將其作為原材料與其他簡(jiǎn)單有機(jī)物反應(yīng)合成具有化學(xué)利用價(jià)值的各種有機(jī)化合物。本文中我們使用Gaussion09程序，運(yùn)用量子力學(xué)密度泛函理論（DFT）中的B3LYP方法，對(duì)NHO催化二氧化碳與炔丙醇和環(huán)氧化物反應(yīng)生成環(huán)碳酸酯的

2、機(jī)理分別進(jìn)行了詳細(xì)的研究和討論。結(jié)果如下：
　　1）NHO催化二氧化碳與炔丙醇反應(yīng)生成環(huán)碳酸酯的機(jī)理
　　對(duì)于NHO催化二氧化碳和炔丙醇生成環(huán)碳酸酯的反應(yīng)，我們用DFT理論計(jì)算中B3LYP的方法，6-311+G（d,p）的基組，結(jié)合極化連續(xù)介質(zhì)模型PCM考慮溶劑化效應(yīng)，在溶劑 DCM中對(duì)反應(yīng)中涉及到的所有結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化和頻率分析，以及考慮了DFT-D3模型的色散校正，對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)研究和討論。該反應(yīng)總共有六個(gè)機(jī)理，其中四

3、個(gè)機(jī)理（M-A，M-B, M-B’和 M-C）是關(guān)于生成五元環(huán)碳酸酯的，由DCM溶劑中的能量圖可以看出，相對(duì)于初始反應(yīng)物，它們的最高鞍點(diǎn)分別是45.37、31.99、57.07、35.11kcal/mol。另外兩個(gè)機(jī)理（M-D和M-E）是關(guān)于生成六元環(huán)碳酸酯的，這兩條路徑的最高鞍點(diǎn)的相對(duì)能量比初始反應(yīng)物分別高35.18、59.61kcal/mol。因此，機(jī)理M-B是整個(gè)反應(yīng)的最優(yōu)機(jī)理，具有最低的反應(yīng)勢(shì)壘31.99kcal/mol，機(jī)理M

4、-C和M-D是與機(jī)理M-B進(jìn)行動(dòng)力學(xué)競(jìng)爭(zhēng)的機(jī)理。然而，M-A，M-B’和M-E機(jī)理具有非常高的反應(yīng)活化能，分別為45.37，57.07和59.61kcal/mol，表明這三個(gè)機(jī)理在整個(gè)反應(yīng)中是次要的。而產(chǎn)物P1比P2的穩(wěn)定性強(qiáng)，因此P1是主要產(chǎn)物，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。
　　2）NHO催化二氧化碳與環(huán)氧化物反應(yīng)生成環(huán)碳酸酯的機(jī)理
　　我們采用 B3LYP的方法，6-311G（d,p）的基組，考慮 PCM模型的溶劑化效應(yīng)（DCM）

5、以及DFT-D3模型的色散校正，對(duì)NHO催化二氧化碳和環(huán)氧化物生成環(huán)碳酸酯的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)研究和討論。該反應(yīng)包括兩個(gè)反應(yīng)機(jī)理（M-1和M-2），機(jī)理M-1與M-2反應(yīng)機(jī)理的不同在于：在機(jī)理M-1中，催化劑NHO先與環(huán)氧化物加成開環(huán)，后與二氧化碳發(fā)生加成反應(yīng)；而在M-2中，催化劑NHO首先與二氧化碳加成再與環(huán)氧化物開環(huán)加成。機(jī)理 M-1由三個(gè)反應(yīng)步驟組成，二氧化碳的加成反應(yīng)是無勢(shì)壘的，其中最后一步的勢(shì)壘（40.33kcal/mol）最