PNIPAM50在臨界相變點附近的蜷縮與膨脹過程的動力學研究.pdf

1、近年來，在不同條件下可以發(fā)生結構變化的納米凝膠已經(jīng)得到了研究者的廣泛關注[1-5]。納米凝膠的結構可以在溫度、pH、光照等環(huán)境下在swell（膨脹）和collapse（蜷縮）兩種狀態(tài)間轉變[6-8]。這種特殊的構象變化使得納米凝膠在生物醫(yī)學（e.g.智能載藥）與工程技術（e.g.光子晶體）上有著重要的應用。其中納米凝膠的許多重要應用是基于它能夠?qū)囟却碳ぐl(fā)生體相變化這一特性，溫敏性納米凝膠感應溫度變化而產(chǎn)生體相變化為近年來研究者們所關注

2、。
　　PNIPAM是最具代表性的一種納米凝膠。聚（N-異丙基丙烯酰胺）(Poly(N-isopropylacrylamide)，簡稱PNIPAM)[1,9,10]，可以在常壓和接近人體體溫(30℃-35℃)的環(huán)境下被當作蛋白質(zhì)的代用品進行研究，目前PNIPAM已經(jīng)成為溫敏性聚合物中“最受歡迎的成員”[9]。它能夠在臨界溫度LCST附近發(fā)生構象變化，溫度高于LCST時構象蜷縮，溫度低于LCST時構象膨脹。PNIPAM在臨界相變點附

3、近的構象變化問題一直以來都是聚合物科學研究的重點。
　　近年來有不少理論研究者試圖尋找PNIPAM單鏈在LCST附近發(fā)生相變的本質(zhì)原因，并且成功模擬了蜷縮的相變過程（coil-to-globule transition）[1,3,6]。Deshmukh等人的工作發(fā)現(xiàn)在溫度高于臨界溫度時，PNIPAM單鏈的近鄰水的數(shù)量會明顯下降。他們還計算了第一水合層中水分子的振動光譜(vibration spectra)，證實了在溫度高于LCST

4、時近鄰水結構的穩(wěn)定性確實有所降低[6]。盡管已經(jīng)有不少研究工作討論PNIPAM單鏈的蜷縮過程，但是目前仍缺乏對PNIPAM單鏈膨脹過程的相關模擬研究，對于膨脹過程的驅(qū)動力以及分子機制仍不清楚[10,11]。其中一個重要原因可能是膨脹過程可能要遠遠慢于塌縮過程。因此無法對PNIPAM乃至溫敏性納米凝膠在LCST附近可逆的構象轉變進行全面的研究。而對于環(huán)境刺激產(chǎn)生的構象變化的可逆性卻又是PNIPAM最具有研究價值的特點之一，例如:同時具有c

5、oil-globule-coil的彈性構象變化才能滿足智能載藥的輸運過程[12]。
　　我們的研究工作利用長時間分子動力學模擬，分別研究了PNIPAM單鏈在臨界相變溫度附近的塌縮以及膨脹動力學過程:即溫度為310K時，完全舒展的PNIPAM單鏈在溶液環(huán)境中模擬塌縮過程，以及初始狀態(tài)為蜷縮態(tài)的PNIPAM單鏈在295 K溶液環(huán)境中的構象變化形成膨脹構象。在這篇文章中，我們完整刻畫了PNIPAM單鏈coil-globule-coil的

6、過程。我們發(fā)現(xiàn)PNIPAM單鏈膨脹過程主要體現(xiàn)在內(nèi)部疏水相互作用下降，尤其是側鏈非極性基團之間的相互作用。同時，我們比較了不同溫度下PNIPAM水合層結構，結果顯示在側鏈非極性疏水基團的近鄰水數(shù)目有明顯的不同，而這正是PNIPAM這種材料發(fā)生反常相變的關鍵。
　　在本文中我們運用分子動力學模擬的方法，從分子水平上研究的PNIPAM50在臨界相變點附近的蜷縮與膨脹過程的動力學行為和性質(zhì)，主要內(nèi)容如下:
　　第一章是緒論部分，主

7、要介紹本課題的研究背景（PNIPAM的研究現(xiàn)狀），模擬內(nèi)容（PNIPAM50蜷縮與膨脹過程的模擬）以及使用的模擬方法（分子動力學模擬）;
　　第二章主要介紹分子動力學模擬所需要的力場及其作用項的一般表達式。此外，還會介紹一些常見的力場以及適合聚合物模擬的GROMOS力場;
　　第三章主要介紹分子動力學模擬的計算原理，包括:基本原理，牛頓運動方程式的數(shù)值解法，周期性邊界條件，積分步程的選取，分子動力學計算流程，分子動力學計算的