γ-AIOOH納米顆粒在無機(jī)酸作用下的聚集溶解機(jī)理研究.pdf

1、在納米材料合成過程中，明確形貌控制的關(guān)鍵因素對(duì)于納米材料結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系的理解以及形貌的控制合成是非常重要的。其中，在金屬氧化物或金屬氫氧化物合成過程中，溶液中無機(jī)離子對(duì)于納米晶最終形貌的形成往往起到控制作用。從原子或分子尺度研究金屬氧化物或金屬氫氧化物與無機(jī)離子的界面相互作用，對(duì)于理解其在催化、吸附、定向合成中的物理化學(xué)過程具有重要的意義。本論文采用實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算相結(jié)合的方法，研究了不同條件下γ-AlOOH膠粒在溶液中聚集溶解行為。理論

2、計(jì)算所預(yù)測(cè)的形貌很好的符合了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這不僅解釋了不同形貌γ-AlOOH的形成機(jī)理，而且還為研究其他金屬氧化物或金屬氫氧化物與無機(jī)離子的界面相互作用提供了研究思路。
　　1.表面羥基及氯離子作用下不同形貌γ-AlOOH納米晶的形成機(jī)理研究
　　以γ-AlOOH膠粒、NaCl和HCl為原料，在不同的pH及Cl-濃度下，水熱合成了不同形貌的γ-AlOOH納米晶。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在中性條件下，γ-AlOOH膠粒聚集得到納米片;酸性條

3、件下，γ-AlOOH膠粒聚集得到納米棒。由于晶體聚集生長(zhǎng)過程中不僅與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)系，而且受到環(huán)境因素的影響，因此，基于密度泛函理論(DFT)的量子力學(xué)計(jì)算分別研究了晶體表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)及在不同pH條件下Cl-在γ-AlOOH表面的吸附行為。量子力學(xué)計(jì)算表明，決定最終γ-AlOOH納米晶形貌的因素為表面能、表面羥基濃度以及吸附能。γ-AlOOH納米晶主要顯露晶面的表面能順序?yàn)?(100)＞(001)＞(010)。表面羥基濃度順序?yàn)?(010)

4、＞(001)＞(100)。酸性條件下，Cl-的吸附是影響最終形貌的決定性因素，這不僅是由于吸附過程為放熱過程，而且Cl-的吸附使得顆粒間庫倫斥力增強(qiáng)，Cl-起到形貌控制的作用。最后，過量的鹽酸作用下，得到的納米棒表面缺陷嚴(yán)重，這可能是由于在酸的作用下，γ-AlOOH發(fā)生溶解引起的。
　　2.硫酸根作用下不同形貌γ-AlOOH納米晶的合成及形成機(jī)理研究
　　以γ-AlOOH膠粒、Na2SO4和H2SO4為原料，在不同的pH及S

5、O42-濃度下，水熱合成不同形貌的γ-AlOOH納米晶以及堿式硫酸鋁微粒晶。γ-AlOOH納米晶的形成機(jī)理為聚集生長(zhǎng)過程，而堿式硫酸鋁的形成為溶解再結(jié)晶過程。Zeta電位及跟蹤實(shí)驗(yàn)證明水熱條件下γ-AlOOH納米結(jié)構(gòu)的形成是由熱力學(xué)因素控制的。HR-TEM表征表明，中性條件下形成顯露(001)晶面的納米片，酸性條件下形成沿[100]晶向生長(zhǎng)的納米棒。量子力學(xué)計(jì)算說明SO42-與γ-AlOOH晶面的相互作用是通過表面羥基實(shí)現(xiàn)的，且SO42

6、-起到形貌控制劑的作用。中性條件下，形貌主要由晶體表面能和表面羥基濃度決定，酸性條件下，SO42-的吸附是影響最終形貌的決定性因素。由于SO42-具有更多的電荷以及空間構(gòu)象，與γ-AlOOH表面相互作用表現(xiàn)出更多的復(fù)雜性。酸性條件下，SO42-與γ-AlOOH之間的吸附能高于Cl-相應(yīng)的吸附能，而且在(001)晶面上形成Al-O-S鍵，這也是γ-AlOOH表面S元素很難去除的原因。H+與γ-AlOOH(100)、(010)和(001)晶

7、面作用，表面構(gòu)型及吸附能的變化表明溶液中的Al3+可能是由于(100)晶面溶解得到的。
　　3.堿式硫酸鋁微米晶的合成及機(jī)理研究
　　以γ-AlOOH膠粒和H2SO4為原料，在優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件下，通過水熱法合成了尺寸均勻的堿式硫酸鋁微米晶。所得的堿式硫酸鋁的物相、形貌和表面結(jié)構(gòu)通過XRD、FE-SEM和TEM等手段表征。X射線晶體衍射表明所得堿式硫酸鋁為單晶。γ-AlOOH膠粒和H2SO4之間的化學(xué)作用通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算相結(jié)

8、合的方法研究。過程跟蹤實(shí)驗(yàn)表明，堿式硫酸鋁的形成是基于溶解再結(jié)晶的機(jī)理，且在高的H+濃度下，Al3+由γ-AlOOH晶面溶出。量子力學(xué)計(jì)算表明，在高的H+濃度下，γ-AlOOH(100)晶面發(fā)生劇烈的表面重構(gòu)，這被認(rèn)為是Al3+溶解的開始。表面能的計(jì)算結(jié)果可以很好的解釋堿式硫酸鋁立方塊的形成，且與XRD結(jié)果相一致。此外，基于量子力學(xué)計(jì)算所提出的溶液中H+需求量的模型，與實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物最終物相相一致。
　　4.高熱穩(wěn)定性且吸附性能優(yōu)異的介

9、孔γ-Al2O3合成
　　尺寸均一的介孔γ-Al2O3通過水熱和熱處理相結(jié)合的方法獲得。所得的γ-Al2O3尺寸為6μm，且形成機(jī)理為原位轉(zhuǎn)化過程。通過此方法合成的介孔γ-Al2O3具有非常好的熱穩(wěn)定性，說明其在高溫催化方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。此外，介孔γ-Al2O3作為吸附質(zhì)在去除Cr(Ⅵ)方面表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能(9.93mg/g)和循環(huán)使用性能（四次循環(huán)后保持原有γ6％的吸附效率），因此γ-Al2O3可作為處理重金屬污染的理想