LAP晶體能量相關(guān)特性及金屬硫氰酸鹽晶體性能研究.pdf

1、學(xué)科的交叉和融合大大推動(dòng)了科學(xué)的發(fā)展，為世界科學(xué)家探索未知的奧秘和發(fā)現(xiàn)潛在的應(yīng)用不斷注入強(qiáng)大的活力，使新的研究領(lǐng)域不斷出現(xiàn)。
　　氨基酸分子是組成生物體蛋白質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元，同時(shí)氨基酸鹽晶體也是一類具有特色的新型非線性光學(xué)材料。L-精氨酸磷酸鹽(LAP)晶體是山東大學(xué)創(chuàng)造性地運(yùn)用分子工程和晶體結(jié)構(gòu)的理論在國(guó)際上首創(chuàng)與研制的一種性能全面優(yōu)異的生物氨基酸鹽非線性光學(xué)晶體，并受到了國(guó)內(nèi)外同行高度重視和認(rèn)同。LAP晶體得到了國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的

2、廣泛研究，諸多獨(dú)特的性能和特點(diǎn)相繼被發(fā)現(xiàn)。日本科學(xué)家研究表明在激光波長(zhǎng)為1053nm、脈沖寬度為1ns時(shí)，LAP晶體的激光損傷閾值可達(dá)到63GW/cm2，其氘化后的晶體(DLAP)損傷閾值更是高達(dá)87GW/cm2。1997年日本科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了LAP和DLAP晶體優(yōu)異的受激布里淵散射(SBS)性能，它們具有較低的SBS閾值和較高的SBS增益系數(shù)，作為SBS介質(zhì)在相位共軛鏡等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)磷酸精氨酸(PA)是無(wú)脊椎動(dòng)物體內(nèi)能量存

3、儲(chǔ)和傳輸?shù)慕橘|(zhì)。
　　LAP晶體獨(dú)特的性能和特點(diǎn)引起了科學(xué)家們濃厚的興趣，國(guó)內(nèi)外都曾開(kāi)展了一些研究工作，但一直沒(méi)有找到這些獨(dú)特性能和特點(diǎn)產(chǎn)生的本征原因及它們之間的關(guān)聯(lián)。本論文首先通過(guò)分析生物體內(nèi)能量存儲(chǔ)和傳遞物質(zhì)PA與LAP晶體的共性與差異，尋找精氨酸與磷酸之間的相互作用及精氨酸分子構(gòu)象變化的規(guī)律，探索LAP晶體在各種能量（光、熱、磁場(chǎng)等）作用下的性能及其與能量存儲(chǔ)之間的關(guān)聯(lián)。并在此基礎(chǔ)上合成和制備新型功能晶體并對(duì)其性能進(jìn)行研究。

4、主要內(nèi)容包括:
　　1.通過(guò)分析生物體能量存儲(chǔ)過(guò)程中PA的特性及LAP晶體能量作用下的獨(dú)特的性能，探討PA與LAP晶體的共性與差異。
　　生物能量存儲(chǔ)和傳遞過(guò)程中，生物體內(nèi)的磷酸原物質(zhì)發(fā)揮了重要的作用，如PA和磷酸肌酸(PC)。它們都具有高能的磷酸胍鍵，能夠存儲(chǔ)和傳遞大量的生物能量。同時(shí)精氨酸分子還具有構(gòu)象易變和多樣性的特點(diǎn)。LAP晶體是由天然堿性氨基酸之一的L-精氨酸分子和無(wú)機(jī)酸磷酸分子有序排列組成。在不同的結(jié)晶態(tài)下L-精

5、氨酸分子的構(gòu)象和空間結(jié)構(gòu)不同。雖然PA在生物體中和LAP晶體所處的環(huán)境不同，但兩者具有相同的結(jié)構(gòu)基元及能量作用下的相關(guān)性能。
　　2.探索研究LAP晶體在光能、熱能及磁場(chǎng)作用下的性能。
　　(1)通過(guò)光譜學(xué)和激光損傷實(shí)驗(yàn)研究LAP晶體在尋常光與強(qiáng)激光作用下的性能。在強(qiáng)激光作用下LAP晶體表現(xiàn)出極高的損傷閾值，損傷區(qū)域的結(jié)構(gòu)變化很小，LAP晶體可以在結(jié)構(gòu)變化很小的前提下抵御很高的激光能量。
　　(2)通過(guò)熱學(xué)性能、變溫X

6、射線及高溫單晶衍射研究在熱能作用下LAP晶體的性能。變溫X射線衍射研究發(fā)現(xiàn):溫度升高至90℃過(guò)程中有8條新的衍射峰出現(xiàn)，而當(dāng)溫度降到室溫時(shí)，新的衍射峰會(huì)慢慢消失至恢復(fù)到原樣。高溫單晶衍射發(fā)現(xiàn)在熱能影響下L-精氨酸的構(gòu)象由彎曲狀逐漸向伸展?fàn)钷D(zhuǎn)變。
　　(3)用核磁共振實(shí)驗(yàn)研究LAP晶體在磁場(chǎng)作用下的性能。發(fā)現(xiàn)LAP晶體在結(jié)晶態(tài)具有超長(zhǎng)的縱向弛豫時(shí)間(1HT1為184s)。溶液核磁共振實(shí)驗(yàn)表明，隨著磷酸量的增多，L-精氨酸由伸展?fàn)畹母?/p>

7、能態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)化為折疊狀的穩(wěn)定態(tài)構(gòu)象。
　　(4)利用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算方法研究了LAP晶體特異性能產(chǎn)生的根源。從電荷密度得出LAP晶體中L-精氨酸與磷酸形成了強(qiáng)烈的類似共價(jià)鍵的相互作用，這種強(qiáng)烈的相互作用可能是LAP晶體獨(dú)特性能產(chǎn)生的根源。超極化率計(jì)算結(jié)果表明LAP晶體的非線性光學(xué)響應(yīng)是L-精氨酸離子內(nèi)的電荷躍遷轉(zhuǎn)移跟磷酸根與L-精氨酸離子間的電荷躍遷轉(zhuǎn)移共同作用產(chǎn)生的。
　　3.設(shè)計(jì)、合成和生長(zhǎng)新型的

8、胍基磷酸化合物晶體，并對(duì)其光電性能進(jìn)行研究。
　　PC是有脊椎動(dòng)物體內(nèi)能量存儲(chǔ)和傳輸?shù)慕橘|(zhì)，它跟PA具有相似的胍基和磷酸基團(tuán)，通過(guò)高能的磷酸胍鍵進(jìn)行能量存儲(chǔ)和傳遞。為了系統(tǒng)研究LAP晶體獨(dú)特性能與能量存儲(chǔ)之間的關(guān)聯(lián)，探索研究了一系列具有肌酸和相同胍基磷酸基團(tuán)的晶體，并對(duì)其中的磷酸胍(G2HP)晶體進(jìn)行了詳細(xì)的研究。
　　通過(guò)溶液降溫法生長(zhǎng)出了最大尺寸為55×28×27mm3的G2HP單晶。利用單晶衍射解析了其晶體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)

9、構(gòu)是兩個(gè)獨(dú)立的胍基基團(tuán)、一個(gè)獨(dú)立的磷酸根基團(tuán)及一個(gè)結(jié)晶水，通過(guò)氫鍵相互作用連接而成。
　　系統(tǒng)研究了G2HP晶體熱學(xué)、激光損傷、光學(xué)和壓電性能。G2HP晶體具有較大的比熱和較小的熱膨脹各項(xiàng)異性。晶體的熱傳導(dǎo)性能隨著溫度的升高而逐漸降低且具有很高的抗激光損傷閡值。該晶體具有較寬的透過(guò)波段，紫外截止波長(zhǎng)為212nm，相對(duì)LAP晶體向紫外移動(dòng)了8nm。晶體屬于光學(xué)正單軸晶且具有適當(dāng)?shù)碾p折射。通過(guò)設(shè)計(jì)不同的晶體切型，對(duì)G2HP晶體介電、彈

10、性和壓電的各個(gè)系數(shù)進(jìn)行了測(cè)量。結(jié)果表明晶體具有較好的壓電性能，壓電系數(shù)d14和d36的測(cè)量值分別為10.00和4.01pC/N。并結(jié)合第一性原理計(jì)算對(duì)其結(jié)構(gòu)功能關(guān)系進(jìn)行了研究。
　　4.金屬硫氰酸鹽晶體生長(zhǎng)、光電性能及機(jī)理研究。
　　金屬硫氰酸鹽晶體是本課題組在雙重基元結(jié)構(gòu)模型理論下探索的一類性能優(yōu)異的光電功能晶體材料。這類配合物型材料將無(wú)機(jī)晶體中畸變多面體同有機(jī)晶體的共軛體系電荷轉(zhuǎn)移有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，使其兼?zhèn)溆袡C(jī)跟無(wú)機(jī)晶體材

11、料的諸多優(yōu)點(diǎn)。對(duì)此類材料的研究主要集中在其優(yōu)異的非線性光學(xué)性能，對(duì)其他的物理性能（如壓電性能）及組成、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系的研究都比較少，本論文對(duì)其中性能優(yōu)異的MMTC、CMTD、MMTD晶體的生長(zhǎng)、形貌、光學(xué)和壓電性能及光電性能產(chǎn)生機(jī)理等做了系統(tǒng)的研究。
　　(1)MMTC晶體的生長(zhǎng)與性能研究。
　　利用顯微結(jié)晶方法探索MMTC晶體最佳生長(zhǎng)條件。該晶體生長(zhǎng)過(guò)程中存在開(kāi)裂、包裹體和螺位錯(cuò)等缺陷。系統(tǒng)地研究了MMTC晶體的光學(xué)

12、性能和壓電性能。MMTC晶體具有較寬的透過(guò)波段且能夠?qū)崿F(xiàn)位相匹配，其粉末倍頻效率與KTP晶體相當(dāng)。設(shè)計(jì)不同的晶體切型對(duì)MMTC晶體的介電和壓電系數(shù)進(jìn)行了測(cè)量。結(jié)果表明該晶體具有優(yōu)異的壓電性能，最大的壓電應(yīng)變常數(shù)d15=22.7pC/N。利用第一性原理分析了其光電性能的起源。MMTC非線性光學(xué)響應(yīng)是由-N=C=S-和畸變的多面體相互作用疊加的結(jié)果。晶體的強(qiáng)壓電效應(yīng)主要是由體系中的畸變多面體導(dǎo)致晶體內(nèi)部的正負(fù)電荷不平衡而產(chǎn)生的。
　　

13、(2)CMTD及MMTD晶體的生長(zhǎng)與性能研究。
　　用兩種方法對(duì)CMTD及MMTD晶體原料進(jìn)行了合成。用降溫法生長(zhǎng)出了大尺寸晶體，并對(duì)其生長(zhǎng)形貌進(jìn)行了研究。由于DMSO的引入使得兩個(gè)晶體比ABTC晶體更加容易生長(zhǎng)。兩個(gè)晶體結(jié)構(gòu)十分相近，都屬于層狀結(jié)構(gòu)，主要由畸變的HgS4四面體和CdN4O2或者M(jìn)nN4O2八面體由-S=C=N-連接而成。系統(tǒng)地對(duì)兩個(gè)晶體的線性及非線性光學(xué)性能進(jìn)行了研究。用V棱鏡法測(cè)定了CTMD和MMTD晶體的折射