新型類沸石咪唑骨架材料的合成及其催化性能研究.pdf

1、金屬有機骨架(MOF)是由過渡金屬離子或金屬簇與有機配體利用絡合作用而形成的微孔網(wǎng)狀骨架，是一種頗具前途的新型功能晶體材料。MOF擁有特定尺寸和形狀的孔道，骨架內部排列規(guī)則，而且合成原料金屬鹽和有機配體的選擇范圍廣，具有不飽和金屬配位和較大的比表面積，但MOF材料的穩(wěn)定性較差，這在一定程度上影響了其應用。類沸石咪唑骨架(ZIF)是MOF的一個分支，咪唑類有機配體(IM)替代了傳統(tǒng)沸石中的O，過渡金屬(M)取代傳統(tǒng)沸石中的Si/Al原子。

2、ZIF的命名源于其拓撲結構中M-IM-M的角接近沸石中Si/Al-O-Al/Si的夾角(145°)。ZIF兼容了MOF和傳統(tǒng)沸石的優(yōu)點。由于金屬離子和咪唑間的強相互作用，ZIF具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。一些ZIF可在沸水或沸騰的有機溶劑中穩(wěn)定存在，熱穩(wěn)定性可高達400℃。
　　本論文主要研究幾種典型ZIF材料的制備和改性，并對其結構、形貌、BET比表面積及其酸堿特性等進行表征。選取酯交換反應、CO2環(huán)加成反應和Knoeven

3、agel偶合反應這三類典型的酸堿催化反應作為探針實驗，探索ZIF材料在酸堿催化及精細化工領域的潛在應用價值。另外，還對改性的ZIF-8作為光催化劑處理有機染料進行了初探。
　　主要獲得以下研究成果:
　　(1)ZIF催化材料的制備、改性及其表征:通過不斷探索，利用溶劑熱法制備了ZIF-8及ZIF-68;利用簡便節(jié)能的室溫攪拌法制備了結晶度較高的ZIF-7、ZIF-8及ZIF-67。并探索了不同金屬鹽對ZIF-7及ZIF-8晶

4、體形貌的影響，測試了去質子化試劑氨水的用量對ZIF-7晶型及形貌的影響。在催化材料的改性方面，將磷鎢酸負載于ZIF-8上，利用ICP-AES及EDX表征W的含量。將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修飾的Pt原位負載于ZIF-8上，增加其對CO2的吸附能力，繼而提高其催化CO2環(huán)加成的活性。分別利用粉末X射線衍射儀(XRD)、N2物理吸附-脫附測試儀(BET)、掃描電鏡(SEM)、程序升溫脫附(TPD)、熱重分析技術(TGA)、紅外光譜分析(IR

5、)、紫外-可見光譜分析(UV-Vis)及激光拉曼光譜分析(Laser Raman)等對所制備的催化劑進行表征。另外，通過CO2-TPD及NH3-TPD驗證了ZIF-8、ZIF-67及ZIF-68均屬于酸堿雙功能催化劑。
　　(2)ZIF-67催化酯交換反應:本文研究了ZIF-67催化碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)通過酯交換反應制備碳酸甲乙酯(EMC)的反應。結果表明，100℃反應24h，GC檢測得到EMC的產率高達83

6、.39％，這與使用ZIF-8作為催化劑得到的產率相比有明顯的提高。另外，ZIF-67在該反應中具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能。
　　(3)Pt/ZIF-8及ZIF-68催化CO2的環(huán)加成反應:本文研究了Pt/ZIF-8及ZIF-68催化CO2與氧化苯乙烯(SO)環(huán)加成合成環(huán)狀羧酸酯(SC)的反應。結果表明，改性ZIF-8的催化活性明顯提高且催化劑可循環(huán)使用，但催化結果仍不理想。另外，當ZIF-68做催化劑，在無溶劑、無共催化劑，較

7、溫和的反應條件下(120℃，1.00 MPa)，氣相色譜(GC)檢測得到SC的產率高達93.34％。而且，ZIF-68在該反應中具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能。
　　(4)ZIF-8催化Knoevenagel偶合反應:本文利用室溫攪拌法合成了一系列不同粒徑的多孔類沸石咪唑骨架（ZIF-8），實驗表明Zn(NO3)2·6H2O作為鋅鹽時制備的ZIF-8的粒徑最小。然后我們將粒徑最小的ZIF-8作為Knoevenagel偶合反應的非均

8、相催化劑。結果表明，在室溫下反應2h，GC檢測證實苯甲醛可完全轉化。ZIF-8在循環(huán)實驗中活性無明顯下降，浸出試驗表明該反應為多相催化反應。
　　(5)磷鎢酸負載的ZIF-8光催化降解亞甲基藍:我們將磷鎢酸(PTA)負載于ZIF-8上制備了新型光催化材料PTA/ZIF-8，并將其用于光降解亞甲基藍的反應，解決廢水中的有機染料污染問題。結果表明，磷鎢酸的快速傳遞多電子的功能使得PTA/ZIF-8具有優(yōu)良的光催化能力，反應進行20mi