硬軟模板法合成介孔沸石及其催化性能的研究.pdf

1、近年來,具有介孔孔道的沸石材料引起了人們的廣泛關注,它是在結晶微孔沸石中引入一定數目的介孔通道。這種復合孔的沸石材料既有微孔沸石良好的熱穩(wěn)定性和強的催化活性,又具有介孔材料通暢的傳質孔道。介孔沸石具有潛在的應用價值,可望在催化、環(huán)保以及新材料等領域得到廣泛的應用。本論文在綜述前人工作的基礎上,針對該領域的一些基本問題進行了深入研究,并取得了一系列原創(chuàng)性的成果。采用納米碳酸鈣和聚乙烯醇縮丁醛為硬介孔模板合成出了介孔沸石,同時研究了沸石在聚

2、乙烯醇溶液中的晶化過程,最后對合成的介孔沸石的催化性能進行了考察,具體研究方法和結果如下:
　　 1.以納米CaCO3為硬模板合成出了具有二次介孔的silicalite-1和ZSM-5沸石。在MFI結構的沸石晶化過程中,納米CaCO3被共生到了沸石晶體結構中。然后通過酸洗滌,復合到沸石晶體中的納米CaCO3被去除從而在沸石中留下介孔。XRD、TEM、SEM和N2吸附表征手段證明了合成的沸石中含有二次孔,并且這些孔的大小和形狀與納

3、米CaCO3的形貌一致。研究發(fā)現,只有親水性的納米碳酸鈣才能在沸石的合成中起到介孔模板的作用。當其表面被脂肪酸修飾鈍化后,納米碳酸鈣就不能在沸石合成中造孔了,證明了納米碳酸鈣表面羥基對其模板效應有重要的影響。
　　 2.研究沸石分子篩在聚乙烯醇體系中的晶化過程及聚乙烯醇在分子篩合成中的軟介孔模板作用。聚乙烯醇的存在對沸石分子篩晶化過程影響很小,在聚乙烯醇的溶液中能制備出ZSM-5和ZSM-11沸石。聚乙烯醇體系中合成出來的ZSM

4、-5和ZSM-11沸石的結構中都存在一定量的介孔,并且介孔的體積可以通過加入的聚乙烯醇量進行調節(jié)。
　　 3.使用聚乙烯醇縮丁醛為硬介孔模板合成出了介孔ZSM-5、ZSM-11和Beta沸石。首先,通過溶膠-凝膠技術制備出了二氧化硅和聚乙烯醇縮丁醛的復合物,并將該復合物用作合成沸石的前驅體。在水熱晶化條件下,無定型的二氧化硅轉化成了沸石晶體,而聚乙烯醇縮丁醛則被共生到了沸石晶體中。焙燒水熱晶化后的產物能夠使沸石中的微孔和介孔孔道

5、開放。表征的結果證明沸石中的微孔是有序的,而介孔則無規(guī)則的分.布在沸石晶體中。聚乙烯醇縮丁醛為硬模板合成介孔沸石的總孔體積和介孔體積可以通過PVB/SiO2的值進行有效的調節(jié)。
　　 4.表征了常規(guī)沸石與介孔沸石中Al和Si元素的核磁性質。介孔沸石中的鋁原子都進入了沸石的骨架并以四配位的形式存在,同時介孔沸石中硅的化學環(huán)境也與常規(guī)沸石的相同。NH3-TPD表征進一步證實了介孔沸石結構中的骨架鋁產生了相應的酸性質,是催化活性中心的

6、來源。由此可見:模板法引入介孔后對沸石的化學性質沒有影響,介孔沸石完全具有與常規(guī)沸石相同的化學性質。介孔ZSM-5沸石和ZSM-11沸石在三甲苯(1,3,5-三甲苯和1,2,4-三甲苯)的裂解的探針反應中表現出了比常規(guī)沸石高的裂解能力,在產物分布上介孔沸石中更容易生成大分子。在Beta沸石裂解三甲苯的反應中,介孔Beta沸石的失活過程被抑制了。這是由于導致結焦的大分子更容易從介孔沸石晶粒中擴散出去,減小了進一步聚合反應而產生結焦的可能。