離子與幾種典型高分子作用的單分子力譜研究.pdf

1、小離子和大分子之間的作用在化學(xué)和生物體系內(nèi)都十分重要。在生物體內(nèi)存在多種無機(jī)小離子，它們與體內(nèi)的各種大分子（DNA、RNA、蛋白質(zhì)）共存，并且可以通過與這些高分子作用實(shí)現(xiàn)不同的功能。關(guān)于小離子和大分子之間相互作用的研究很多，最為著名的當(dāng)屬Hofmeister序列，也稱為離子特異性效應(yīng)。近年來，科學(xué)家們通過各種手段探究離子特異性效應(yīng)的本質(zhì)，也相應(yīng)地提出了多種理論模型，但是各派科學(xué)家各執(zhí)一詞，這個(gè)問題并沒有得到真正的解決。
　　隨著科

2、技的進(jìn)步，原子力顯微鏡逐漸發(fā)展成為一種比較成熟的納米級測試手段，特別是在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來的單分子力譜技術(shù)。這項(xiàng)技術(shù)在研究高分子單鏈性能以及分子內(nèi)和分子間作用力等方面發(fā)揮著非常重要的作用。本論文以單分子力譜為主要研究手段，并輔助以鏈構(gòu)象的理論模型擬合和Zeta電勢測量，系統(tǒng)地研究了離子濃度和種類對幾種不同高分子單鏈彈性行為的影響。本論文首先對單分子力譜技術(shù)及其應(yīng)用，離子特異性效應(yīng)以及聚電解質(zhì)溶液理論等方面做了系統(tǒng)性的介紹。然后選擇了一種位

3、于Hofmeister序列中間的鹽(KCl)，研究了離子濃度對強(qiáng)聚電解質(zhì)聚苯乙烯磺酸鈉(PSSNa)單鏈彈性的影響，發(fā)現(xiàn)鹽濃度可以強(qiáng)烈影響單鏈高分子的焓彈性（剛性）。隨后，在一定鹽濃度(1M)下研究了不同聚電解質(zhì)對鹽離子的敏感程度，發(fā)現(xiàn)側(cè)鏈的特殊結(jié)構(gòu)以及長度都會對聚電解質(zhì)在水溶液中的單鏈彈性產(chǎn)生影響。經(jīng)過以上實(shí)驗(yàn)，確定了研究離子特異性效應(yīng)的合適鹽濃度(1M)以及與離子通道殘基具有類似芳香結(jié)構(gòu)的聚電解質(zhì)PSSNa，并提出了單分子層面上的H

4、ofmeister序列。最后，研究了一種傳統(tǒng)意義上的中性高分子PEO，發(fā)現(xiàn)其在鹽溶液中展現(xiàn)出和聚電解質(zhì)類似的單鏈行為?；谝陨涎芯浚菊撐牡玫揭韵聨讉€(gè)主要結(jié)論:
　　(1)強(qiáng)聚電解質(zhì)PSSNa在非極性有機(jī)溶劑（正辛基苯）中表現(xiàn)出了和C-C為主鏈的其它高分子一樣的本征彈性，這說明本征彈性僅和高分子主鏈密切相關(guān)，受側(cè)鏈影響較小。PSSNa在去離子水中發(fā)生電離，并因結(jié)構(gòu)單元間斥力的存在而變得比本征彈性更加剛性。利用M-FJC模型中的單鏈

5、彈性模量參數(shù)（K0）半定量地描述PSSNa單鏈彈性。隨著單價(jià)抗衡離子(K+)的加入(0～4M)，PSSNa單鏈彈性的出現(xiàn)了“凹形”變化。當(dāng)[K+]在0.01M到3M之間，PSSNa主鏈電荷幾乎完全被屏蔽，即PSSNa鏈在這種情況下接近中性。由于K0和高分子鏈的凈電荷正相關(guān)，在KCl濃度≥3.5M時(shí)K0增加表明鏈又再次帶電。由于PSSNa主鏈帶負(fù)電，只有帶正電的K+可以被吸附在鏈上。因此在KCl濃度≥3.5M時(shí)，PSSNa應(yīng)該帶正電。也就

6、是說，在這種情況下發(fā)生了單價(jià)離子誘導(dǎo)的電荷反轉(zhuǎn)。另外，在KCl濃度在0.01M到3M之間，PSSNa構(gòu)象比較穩(wěn)定。
　　(2)研究表明KCl濃度在0.01M到3M之間，聚電解質(zhì)單鏈構(gòu)象比較穩(wěn)定，并且離子特異性效應(yīng)在0.1M～2M之間比較明顯，因此選定1M作為研究聚電解質(zhì)敏感程度的上界。利用單分子力譜研究了三種主鏈相同的聚電解質(zhì)(PAMPS、PSSNa和PVSK)分別在去離子水和1M KCl中的單鏈彈性（剛性），研究結(jié)果表明鹽離子的

7、加入會導(dǎo)致聚電解質(zhì)鏈變?nèi)嵝裕⑶也煌木垭娊赓|(zhì)對鹽離子的敏感程度不同:PAMPS最敏感，PVSK次之，PSSNa最不敏感。在水溶液中，聚電解質(zhì)鏈剛性會明顯受到其側(cè)鏈的影響，主要有側(cè)鏈特殊基團(tuán)和側(cè)鏈長度等。并且，選定了敏感度雖然較低，但是與離子通道殘基具有類似芳香結(jié)構(gòu)的聚電解質(zhì)PSSNa為研究離子特異性的對象。
　　(3)通過對PSSNa在不同種類鹽離子中單分子力學(xué)性能的研究，發(fā)現(xiàn)鹽離子通過影響氫鍵網(wǎng)絡(luò)進(jìn)而影響聚電解質(zhì)的單鏈彈性，導(dǎo)

8、致在拉伸過程中聚電解質(zhì)結(jié)合水重排消耗的能量不同，其排序?yàn)?Na+＞K+＞Rb+≈Cs+。如果以K+為標(biāo)準(zhǔn)，Na+是“結(jié)構(gòu)構(gòu)造”離子，它的加入會導(dǎo)致PSSNa結(jié)合水增多，結(jié)合水重排需要的能量變大;Rb+和Cs+則為“結(jié)構(gòu)破壞”離子，會打破氫鍵網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致PSSNa結(jié)合水變少，結(jié)合水重排需要的能量變小。這和經(jīng)典的離子特異性效應(yīng)理論是一致的。
　　(4)通過研究一種在水溶液中具有指紋平臺的傳統(tǒng)中性高分子PEO，發(fā)現(xiàn)PEO在TCE中指紋平臺