高分子與小分子物質(zhì)在空氣-水界面上的混合單分子膜.pdf

1、本論文研究高分子與小分子物質(zhì)在空氣/水界面上的混合單分子膜。模型物包括高分子和小分子兩親性物質(zhì)，其中高分子物質(zhì)有天然的絲膠蛋白質(zhì)和合成的聚乙烯毗咯烷酮(PVP，polyvinyl pyrrolidone)；小分子兩親性物質(zhì)分別采用了脂肪酸類(如硬脂酸、神經(jīng)酸等)、卵磷脂、合成表面活性劑(如脂肪醇聚氧乙烯醚OP-20等)和無明顯極性碳?xì)浠衔?如番茄紅素等)。通過絲膠蛋白質(zhì)溶液來研究單分子膜的動態(tài)吸附過程，通過脂肪醇聚氧乙烯醚來研究鋪展單

2、分子膜的脫附過程。另一方面，分別研究了番茄紅素、硬脂酸、神經(jīng)酸、PVP和卵磷脂的鋪展單分子膜，以及通過番茄紅素+硬脂酸、神經(jīng)酸+卵磷脂等混合單分子膜研究小分子在分子膜內(nèi)的相互作用，通過神經(jīng)酸+PVP等混合單分子膜研究高分子與小分子之間的相互作用。 首先，采用Wilhelmy吊片法測定一定濃度的絲膠溶液在不同pH條件下的動態(tài)表面張力，通過數(shù)學(xué)經(jīng)驗(yàn)公式分析動態(tài)吸附數(shù)據(jù)，從吸附模型、吸附分子面積和吸附速率等方面，說明絲膠溶液的動態(tài)表面

3、吸附有擴(kuò)散和動力學(xué)吸附兩個過程。在不同pH條件下，以絲膠溶液的動態(tài)表面張力γ<,1>-logt，動態(tài)表面壓π-t，以及l(fā)n(dπ/dt)-π作圖，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式推導(dǎo)出絲膠溶液表面張力下降一半時的時間t<,1/2>絲膠蛋白質(zhì)分子吸附控制參數(shù)聆；絲膠分子在界面上初始滲透和固定時所占面積ΔA<,1>，以及在界面上重排和再取向時所占面積ΔA<,2>.結(jié)果表明，絲膠蛋白質(zhì)分子的吸附過程是擴(kuò)散-動態(tài)吸附控制模型；在表面上吸附的絲膠蛋白質(zhì)分子的構(gòu)象轉(zhuǎn)變

4、存在兩個動態(tài)過程，即在界面上的分子發(fā)生初始滲透和固定階段，以及吸附在表面上的分子發(fā)生重排和再取向階段。絲膠溶液的pH值影響動態(tài)表面張力和分子吸附面積。在低于絲膠等電點(diǎn)的pH值下，絲膠分子在界面初始吸附和重排面積較小，動態(tài)表面張力較高，表面吸附速度較慢；當(dāng)pH值高于等電點(diǎn)，表面張力變小，吸附速度加快，絲膠在界面吸附的分子面積變大。 第二，采用Wilhelmy吊片法測試脂肪醇聚氧乙烯醚在空氣/水界面上鋪展單分子膜的動態(tài)脫附過程。實(shí)驗(yàn)

5、結(jié)果表明，脂肪醇聚氧乙烯醚(如平平加-20，OP-20)鋪展單分子膜的脫附擴(kuò)散系數(shù)約10<'-3>-10<'-4>cm<'2>/sec，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于溶液表面吸附的擴(kuò)散系數(shù)，因而可溶性單分子膜的脫附能壘遠(yuǎn)大于溶液表面的吸附能壘。其脫附速率常數(shù)表明鋪展膜在脫附初期是擴(kuò)散控制模式，在脫附后期是擴(kuò)散控制與表面勢壘控制的混合控制模式。 第三，研究番茄紅素與硬脂酸在空氣/水界面上形成的超分子復(fù)雜體系，即混合單分子膜的結(jié)構(gòu)、相轉(zhuǎn)變和相容性等。由于

6、番茄紅素缺乏明顯極性基團(tuán)，它在空氣/水界面上鋪展的π-A曲線中，即使在分子面積達(dá)到0.1nm<'2>時也沒有出現(xiàn)固態(tài)膜的特征。當(dāng)番茄紅素與硬脂酸混合后，可以得到穩(wěn)定的單分子膜，但是在較高表面壓下會出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。在混合膜的崩潰壓以上，其π-A曲線出現(xiàn)一個平臺區(qū)域，隨著分子面積進(jìn)一步降低，表面壓升高。因?yàn)樵谳^高表面壓下，番茄紅素分子被擠出混合單分子膜，逐漸以隨機(jī)形式平躺在硬脂酸單分子膜上而形成多層膜。另一方面，通過加和規(guī)則等評價(jià)番茄紅素和

7、硬脂酸的混合單分子膜性質(zhì)?；旌蠁畏肿幽ぴ诓煌砻鎵合路肿用娣e的加和原理表明，與理想混合曲線相比，在番茄紅素摩爾分?jǐn)?shù)較低時有正偏差，較高時有負(fù)偏差。同時，計(jì)算了混合單分子膜在不同表面壓下的混合能和相互作用常數(shù)，說明番茄紅素與長鏈脂肪酸在空氣/水界面上的相互作用。 第四，研究神經(jīng)酸和聚乙烯吡咯烷酮(PVP，polyvinyl pyrrolidone)混合單分子膜在神經(jīng)酸的摩爾分?jǐn)?shù)0～1.0的表面壓.平均分子面積曲線。當(dāng)混合膜中神經(jīng)酸

8、的摩爾分?jǐn)?shù)0.1～0.5時，π-A曲線逐漸從純PVP向位于中部的純神經(jīng)酸曲線移動。當(dāng)混合膜中神經(jīng)酸的摩爾分?jǐn)?shù)0.6～0.9時，π-A曲線逐漸從圖形的上部向位于中部的純神經(jīng)酸曲線移動。比較這幾條π-A曲線，隨著混合膜中神經(jīng)酸的摩爾分?jǐn)?shù)的增加，混合膜的分子極限面積逐漸減小，平臺區(qū)域從較長到較短，說明分子膜發(fā)生高次熱力學(xué)轉(zhuǎn)變的階段越來越短。本文基于混合單分子膜中平均分子面積的加和原則，分析了神經(jīng)酸和PVP混合單分子膜在不同摩爾分?jǐn)?shù)條件下分子間

9、的相互作用。與加和公式計(jì)算的理想曲線相比，實(shí)驗(yàn)曲線出現(xiàn)正偏差。正偏差表明混合單分子膜中不同分子間存在排斥力。在0.1～0.5摩爾分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，神經(jīng)酸與PVP的排斥作用較?。辉?.5摩爾分?jǐn)?shù)時，神經(jīng)酸與PvP的排斥作用最大；在0.6～0.9的摩爾分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，神經(jīng)酸與PVP分子之間排斥作用仍然較大，導(dǎo)致了單分子膜的"擴(kuò)張"狀態(tài)。另一方面，在摩爾分?jǐn)?shù)0.1～0.9范圍內(nèi)，混合單分子膜的崩潰壓與理論值相比是正偏差，說明混合單分子膜中的相互排斥作用

10、較強(qiáng)。此外，在不同表面壓下的混合自由能△G<,m>對神經(jīng)酸摩爾分?jǐn)?shù)曲線與理想的混合過剩自由能△G<'1><,M>曲線相比出現(xiàn)正偏差。這可能是神經(jīng)酸分子處于PVP分子中而形成一個疏水微相?；旌蠁畏肿幽ぴ诓煌砻鎵合碌南嗷プ饔脜?shù)(a)和相互作用能(△h)能定量說明混合膜中分子的相互作用力，與前述的現(xiàn)象一致。同時，研究了神經(jīng)酸和PVP及其混合單分子膜的靜態(tài)彈性。神經(jīng)酸單分子膜有典型的二維狀態(tài)轉(zhuǎn)變，從氣態(tài)、液相擴(kuò)張態(tài)、液相凝聚態(tài)到固態(tài)，其平臺

11、區(qū)域較長；液相凝聚態(tài)的壓縮程度最大，靜態(tài)彈性最大。而PVP單分子膜的氣態(tài)區(qū)域較長；固態(tài)的可壓縮性最大，靜態(tài)彈性最大。分別研究了神經(jīng)酸摩爾分?jǐn)?shù)為0.2和0.8的兩種混合單分子膜。摩爾分?jǐn)?shù)0.8的混合單分子膜與神經(jīng)酸相似，具有神經(jīng)酸和PVP的加和性，經(jīng)歷了典型的狀態(tài)轉(zhuǎn)變，其平臺區(qū)域更長；分別在液相凝聚態(tài)、液相擴(kuò)張態(tài)和氣態(tài)具有較大的壓縮程度，其中液相凝聚態(tài)的壓縮程度最大：混合膜從液相凝聚態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變過程中具有最大的彈性。而摩爾分?jǐn)?shù)0.2的混合

12、單分子膜與PVP相似，也具有明顯的加和性，其氣態(tài)區(qū)更長；混合膜在固態(tài)有最大的壓縮程度和靜態(tài)彈性。 第五，研究神經(jīng)酸與卵磷脂混合單分子膜在神經(jīng)酸的摩爾分?jǐn)?shù)0～1.0的表面壓.平均分子面積曲線。隨著表面壓的增加，當(dāng)接近崩潰壓時，神經(jīng)酸被擠出混合單分子膜，飄浮于卵磷脂單分子膜之上而成多重膜。在摩爾分?jǐn)?shù)0.2～0.8范圍內(nèi)，由實(shí)驗(yàn)得出的混合單分子膜的每一個平均分子面積都小于理想曲線；而在0.1和0.9時，則實(shí)驗(yàn)值都大于理想值。正偏差表明

13、混合單分子膜中不同分子間存在排斥力，而負(fù)偏差表明存在相互吸引力。這也可以解釋在0.2～0.8摩爾分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，混合膜中分子之間產(chǎn)生疏水基團(tuán)的相互吸用作用導(dǎo)致凝聚狀態(tài)，使得平均分子面積小于理想混合面積。在0.1和0.9時，神經(jīng)酸和卵磷脂分子的排斥作用導(dǎo)致了單分子膜的擴(kuò)張狀態(tài)，使得混合膜的分子面積大于理想值。另一方面，在整個摩爾分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，混合單分子膜的崩潰壓與理論值相比是正偏差。然而，在崩潰壓下的平均分子面積與理論值相比是負(fù)偏差，這說明在混

14、合單分子膜崩潰時，神經(jīng)酸分子被擠出混合單分子膜，飄浮于卵磷脂單分子膜之上而成多重膜，導(dǎo)致計(jì)算出來的分子平均面積小于理想混合膜的分子面積。此外，在不同表面壓下的混合自由能△G<,m>對神經(jīng)酸摩爾分?jǐn)?shù)曲線與理想的混合過剩自由能△G<'1><,M>曲線相比出現(xiàn)相似的正偏差，說明這種混合單分子膜出現(xiàn)了相分離現(xiàn)象?；旌蠁畏肿幽ぴ诓煌砻鎵合碌南嗷プ饔脜?shù)(a)和相互作用能(△h)說明在較高表面壓下神經(jīng)酸分子與卵磷脂分子的相互作用力較弱，神經(jīng)酸分子