縱向耦合金屬微納結(jié)構(gòu)制備及其增強(qiáng)拉曼散射的研究.pdf

1、金屬納米結(jié)構(gòu)中表面等離激元共振可在金屬結(jié)構(gòu)附近形成強(qiáng)的局域電磁場(chǎng)，高效地激發(fā)探針分子的拉曼光譜，同時(shí)，金屬納米結(jié)構(gòu)可提供光學(xué)天線效應(yīng)，能增強(qiáng)光與物質(zhì)的相互作用，實(shí)現(xiàn)自由空間中傳播的光場(chǎng)與局域場(chǎng)之間的相互轉(zhuǎn)換，其在光場(chǎng)調(diào)控、增強(qiáng)熒光和拉曼、近場(chǎng)光學(xué)成像等方面有重要的應(yīng)用。本文基于金屬微納結(jié)構(gòu)中模式特性、耦合特性及其對(duì)電磁場(chǎng)及發(fā)光的調(diào)控作用，以銀三角片-間隔膜層-銀膜縱向耦合結(jié)構(gòu)為基本結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)并制備了支持多種模式、結(jié)構(gòu)易于實(shí)現(xiàn)的三類縱向耦

2、合金屬微納結(jié)構(gòu)，并發(fā)展此為SERS基底。從理論和實(shí)驗(yàn)上研究了耦合金屬微納結(jié)構(gòu)中模式特性及其對(duì)SERS信號(hào)的增強(qiáng)作用，討論分析了結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵參數(shù)與模式調(diào)控特性、拉曼信號(hào)的關(guān)系。本文的工作對(duì)于深入解析結(jié)構(gòu)參數(shù)調(diào)控的模式特性，拓寬結(jié)構(gòu)新應(yīng)用，進(jìn)一步理解SERS增強(qiáng)機(jī)理，發(fā)展、設(shè)計(jì)成本低廉、高靈敏度的新型SERS芯片等有重要的意義。
　　具體研究成果如下:
　　1.將膜層間的Gap表面等離激元(GPP)、金屬納結(jié)構(gòu)邊角局域表面等離激元

3、(LSP)和光學(xué)天線效應(yīng)的調(diào)控、耦合轉(zhuǎn)化特性及可能的SERS應(yīng)用引入結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中。利用化學(xué)合成方法制備了微米尺寸的銀三角片，其具有優(yōu)異平整的表面、尖角結(jié)構(gòu)，可提供面、邊、角的各向異性空間特性以及微納尺度特征，可支持傳播表面等離激元(SPP)和LSP兩種基本模式。據(jù)此，構(gòu)造了微米尺寸銀三角片-間隔膜層-銀膜縱向耦合結(jié)構(gòu)，利用共焦光學(xué)顯微SERS光譜，研究了單銀三角片與銀膜的縱向耦合特性、及增強(qiáng)SERS的物理。發(fā)現(xiàn)銀三角片在可見光激發(fā)的情況下

4、觀察不到增強(qiáng)拉曼散射現(xiàn)象，但是將銀三角片放置于銀膜上并保持納米尺寸的間隔時(shí)，在可見光范圍內(nèi)能觀察到良好的增強(qiáng)拉曼現(xiàn)象，且拉曼信號(hào)的強(qiáng)度隨著間隔尺寸的增加按指數(shù)的規(guī)律減弱。實(shí)驗(yàn)中還研究了從銀三角片不同位置激發(fā)對(duì)應(yīng)的拉曼光譜特性，并與理論計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)耦合結(jié)構(gòu)中GPP與銀三角片邊角的LSP及光學(xué)天線效應(yīng)的共同作用是產(chǎn)生增強(qiáng)拉曼散射的物理基礎(chǔ)。該類型縱向耦合結(jié)構(gòu)是有效的SERS基底。
　　2.基于以上研究，考慮滿足寬譜范圍內(nèi)拉

5、曼信號(hào)激發(fā)和輻射同時(shí)增強(qiáng)的要求，提出了大面積、尺寸統(tǒng)一的銀三角形陣列與銀基底（薄膜、光柵）的縱向耦合結(jié)構(gòu)。以單層密排的聚苯乙烯(PS)微球?yàn)槟０澹Y(jié)合膜層控制技術(shù)，成功制備了所設(shè)計(jì)的、多參數(shù)可控的、性能優(yōu)越的縱向耦合結(jié)構(gòu)。理論和實(shí)驗(yàn)上系統(tǒng)地研究了SERS信號(hào)與耦合結(jié)構(gòu)中銀膜的厚度、銀三角形的高度、間隔層的厚度、銀光柵周期及激發(fā)光功率等參數(shù)的關(guān)系，在最佳的結(jié)構(gòu)參數(shù)下獲得了高達(dá)5.8×106拉曼增強(qiáng)因子和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4％優(yōu)秀的拉曼信

6、號(hào)重復(fù)性。該耦合結(jié)構(gòu)在可見光范圍內(nèi)有寬的光譜吸收區(qū)，滿足拉曼光譜的激發(fā)和輻射同時(shí)增強(qiáng)的要求，大大提高了SERS強(qiáng)度，優(yōu)于當(dāng)前實(shí)用型SERS基底要求。
　　3.為實(shí)現(xiàn)性能優(yōu)越、信號(hào)穩(wěn)定、實(shí)用的SERS基底，在以上研究基礎(chǔ)上，進(jìn)而提出了大面積準(zhǔn)三維的銀膜覆蓋懸空銀三角形陣列的縱向耦合型SERS基底。融合化學(xué)模板技術(shù)、光刻技術(shù)和膜層控制技術(shù)，制備了所設(shè)計(jì)的大面積、準(zhǔn)三維的縱向耦合結(jié)構(gòu)，懸空的銀三角形與基底間隙可通過蒸鍍銀膜厚度來精確地調(diào)

7、控。從理論和實(shí)驗(yàn)兩個(gè)方面具體研究了SERS信號(hào)的強(qiáng)度隨蒸鍍銀膜厚度增加的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)當(dāng)蒸鍍銀膜厚度達(dá)到光刻膠柱高度時(shí)SERS信號(hào)最強(qiáng)，此時(shí)耦合結(jié)構(gòu)在10-7M濃度下也可觀測(cè)到明顯的拉曼信號(hào)。該SERS基底中間的間隔層為空氣層，實(shí)際應(yīng)用時(shí)可根據(jù)研究目的不同臨時(shí)加入拉曼探針分子，提高了SERS基底應(yīng)用的靈活性。
　　論文的創(chuàng)新點(diǎn):
　　1.基于膜層間的GPP、金屬納結(jié)構(gòu)邊角LSP和光學(xué)天線效應(yīng)的調(diào)控、耦合轉(zhuǎn)化特性，構(gòu)造了微米尺寸的

8、銀三角片與銀膜的縱向耦合結(jié)構(gòu)。解析了該耦合結(jié)構(gòu)模式特性。在可見光范圍內(nèi)觀察到良好的增強(qiáng)拉曼現(xiàn)象，證實(shí)該縱向耦合結(jié)構(gòu)是有效的SERS基底，突破傳統(tǒng)SERS基底對(duì)納米結(jié)構(gòu)尺寸的限制，拓展了SERS激發(fā)波長(zhǎng)的選擇自由度。
　　2.基于滿足寬譜范圍內(nèi)拉曼信號(hào)激發(fā)和輻射同時(shí)增強(qiáng)的要求，以單層密排的PS球?yàn)槟０?，結(jié)合膜層控制技術(shù)，成功制備了大面積、尺寸統(tǒng)一的銀三角形陣列與銀基底（薄膜、光柵）的縱向耦合結(jié)構(gòu)。在最佳的結(jié)構(gòu)參數(shù)下獲得了高達(dá)5.8×

9、106拉曼增強(qiáng)因子和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4％優(yōu)秀的拉曼信號(hào)重復(fù)性，為開發(fā)成本低廉、高靈敏度的新型SERS芯片提供了參考。
　　3.以單層密排的PS球?yàn)槟０?，融合光刻技術(shù)和膜層控制技術(shù)，成功制備了大面積、實(shí)用的準(zhǔn)三維銀膜覆蓋懸空銀三角形陣列縱向耦合型結(jié)構(gòu)。得益于懸空銀三角形與銀基底形成的高密度熱點(diǎn)，該縱向耦合結(jié)構(gòu)有優(yōu)于10-7M的拉曼探測(cè)能力，同時(shí)該耦合微納結(jié)構(gòu)的介質(zhì)間隔層為空氣層，便于根據(jù)研究目的加入拉曼探針分子，提高了SERS基