基于噻吩基團(tuán)的D-A結(jié)構(gòu)電致變色材料的合成及性能.pdf

1、吸電子-給電子結(jié)構(gòu)(D-A)電致變色材料因其分子內(nèi)D基團(tuán)和A基團(tuán)之間的電荷轉(zhuǎn)移作用能對其能隙進(jìn)行調(diào)節(jié)而成為近幾年人們關(guān)注和研究的焦點(diǎn)。本論文以噻吩為研究對象，以D-A結(jié)構(gòu)為貫穿全文的線索，考察了側(cè)鏈吸電子基團(tuán)的改變、網(wǎng)絡(luò)狀聚合狀態(tài)、不對稱結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等分子修飾手段對其電致變色性能的影響。主要目的在于合成多色顯示、高光學(xué)對比度及快速響應(yīng)的電致變色材料。
　　本論文首先運(yùn)用化學(xué)法合成了9-(4-苯甲酮基)-咔唑(CPM)、4-((3，6-

2、二噻吩基)-9H-咔唑基）-苯甲酮(TCPM)、4-((3，6-二噻吩基)-9H-咔唑基）-苯甲酸乙酯(ETCB)和4-((3，6-二噻吩基)-9H-咔唑基）-硝基苯(NDTC)四種新單體。該四種單體均具有良好的電化學(xué)活性，利用電化學(xué)聚合法制備得到相應(yīng)的聚合物薄膜以及基于ETCB與3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的共聚物膜。與PCPM相比，噻吩基團(tuán)的引入提高了聚合物主鏈的共軛性，降低了聚合物的能隙，使得PTCPM膜具有較多的顏色顯示，可

3、以在黃色、棕色、藍(lán)色之間變換。電致變色性能測試結(jié)果顯示，該膜在近紅外區(qū)具有較高的光學(xué)對比度(41％，1100 nm)和較好的響應(yīng)時間(2 s)。另外，PETCB膜可以在黃綠色和紫色之間切換，而PNDTC在中性態(tài)下為黃色，摻雜態(tài)下轉(zhuǎn)變?yōu)榛液谏?PETCB與PNDTC膜的光學(xué)對比度和響應(yīng)時間跟PTCPM膜的性質(zhì)相似。共聚物P(ETCB/EDOT)膜則呈現(xiàn)了最豐富的顏色，在不同的電壓下可實(shí)現(xiàn)磚紅色、桔紅色、黃色、綠色、藍(lán)色五種顏色變換，在11

4、00 nm下顯示最大的光學(xué)對比度(50％)，最快響應(yīng)時間為(1.9 s)和最高的著色效率(356.88 cm2/C)。該研究結(jié)果表明，側(cè)鏈不同吸電子基團(tuán)可以導(dǎo)致其相應(yīng)聚合物的能隙發(fā)生變化，從而使其具有不同的顏色顯示。主鏈上窄能隙單體的引入可以進(jìn)一步增強(qiáng)共軛性，達(dá)到改善其性能的作用。
　　文中第二部分合成了具有多個電化學(xué)活性點(diǎn)的單體(Z)-2,3-二（4-（3-噻吩）苯基）乙烯腈(Z-TPA)。并運(yùn)用電化學(xué)聚合法制備了聚合物P(Z-

5、TPA)和P(Z-TPA/EDOT)膜。紫外-可見及熒光光譜結(jié)果表明單體由于苯乙烯腈結(jié)構(gòu)的存在具有聚集態(tài)發(fā)光(AIE)的性質(zhì)。在紫外燈下顯示天藍(lán)色。相比于均聚物P(Z-TPA)，P(Z-TPA/EDOT)膜具有較好的性能，光譜電化學(xué)數(shù)據(jù)表明共聚物膜在不同電位下不僅能在深紅色、灰色、藍(lán)色之間切換，在546 nm和1100 nm波長下的光學(xué)對比度也高達(dá)38％和42％，響應(yīng)時間分別為1.8 s和1.9 s。另外，基于共聚物薄膜和PEDOT膜的

6、雙層器件在560 nm和640 nm下的光學(xué)對比度為18％和22％。響應(yīng)時間分別為1.5 s和2s。該器件還具有較好的穩(wěn)定性。
　　文中最后部分采用化學(xué)法制備了兩種基于噻吩衍生物和苯并噻二唑的不對稱結(jié)構(gòu)單體4-(2-呋喃)-7-(2-噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑(FTBT)和4-(2-呋喃)-7-[2-（3，4-乙烯二氧噻吩））-2，1，3-苯并噻二唑(DFBT)，并運(yùn)用電化學(xué)聚合法制備了相應(yīng)的聚合物薄PFTBT和PDFBT膜。

7、光譜電化學(xué)性質(zhì)測試表明:由于EDOT基團(tuán)強(qiáng)的給電子特性，PDFBT的最大吸收峰紅移。兩聚合物的能隙經(jīng)計(jì)算分別為1.63 eV和1.42 eV。不同的吸收特性使得PFTBT膜在紫色和藍(lán)色之間切換;PDFBT膜在不同的電壓下顯示藍(lán)綠色和紫黑色的變換。聚合物膜的電致變色性能測試結(jié)果顯示，PFTBT膜具有較好的電致變色性能，在760和1100nm下的光學(xué)對比度分別為35％和45％，相應(yīng)的響應(yīng)時間分別為0.9 s和1.6s。另外，兩種聚合物膜均有