基于D-A骨架的含氮電存儲材料的設計合成及分子結構對性能調控的研究.pdf

1、隨著信息的爆炸式增長，目前基于“0”和“1”的二進制存儲技術，其理論極限存儲容量已難以滿足未來對信息存儲的高密度需求，因此設計合成具有“0”、“1”、“2”……多進制的電存儲信息材料和納米器件愈發(fā)凸顯其重要意義。2010年，通過分子結構調控我們組首次得到了基于有機小分子材料的三進制電存儲器件，突破了有機多進制信息存儲的“零記錄”。目前報道的這些分子大多基于給體（D）和受體（A）的共軛結構，但關于這類含 D-A骨架的分子其結構與性能之間的

2、理解還不夠深入，仍有不少需要研究的問題，這方面的探索對未來分子結構的有效設計十分必要。
　　本論文設計合成了不同組成的共聚物及系列共軛有機小分子化合物，通過調節(jié)聚合物側鏈給受體單元的比例及分子的末端受體強度、分子骨架中給受體單元的排列、給受體間的芳香間隔基等因素研究分子結構對有機信息存儲器件性能的影響，主要從以下幾方面展開：
　　（1）研究共聚物中的給受體比例對多進制存儲器件性能的調控：設計合成了側鏈含咔唑給體和硝基偶氮苯受

3、體的系列不同組成的無規(guī)共聚物。在側鏈中引入電子給體和受體基團可以使材料在電場作用下誘發(fā)電荷轉移，且共聚物中高低不同的氮元素含量，能可控誘導細絲導電過程。將材料用旋涂法制備成膜，夾在兩個電極之間形成三明治型器件，通過電學性能測試發(fā)現(xiàn)，在負向偏壓的作用下，器件可表現(xiàn)出穩(wěn)定的電學三穩(wěn)態(tài)，用于未來的多進制數(shù)據(jù)存儲。值得注意的是，器件的關閉電壓和 OFF態(tài)的電流與材料中MIDO3的含量密切相關。一系列測試的結果表明，兩次導電能力的改變分別是由給受

4、體間的電荷轉移和細絲斷裂效應引起的。這種通過將不同的存儲機理結合在單一器件中實現(xiàn)多進制存儲的嘗試，將對未來多進制電存儲材料的設計和選擇提供有價值的參考。
　　（2）研究D-A1-A2分子的末端受體強度對存儲器件多進制性能的調控：設計合成了系列 D-A1-A2分子，以三苯胺為電子給體，分子共軛骨架內均引入了吸電子偶氮單元，但在末端引入了受體強度不同的基團，硝基、?；弯?，形成 D-A1-A2的結構。研究了末端受體基團的吸電子強度對薄

5、膜形貌及器件存儲性能的影響?；赥PA-NAP和 TPA-AAP這兩個分子的三明治器件表現(xiàn)出良好的非易失性三進制存儲性能，可用作高密度數(shù)據(jù)存儲材料。基于TPA-AAP的器件具有更好的穩(wěn)定性和重復性，且開啟電壓較TPA-NAP更低，可有效降低器件功耗。結果表明通過調節(jié)分子末端受體的吸電子強度，可有效調節(jié)分子的薄膜形貌及分子內/間的電荷轉移和傳輸過程，進而調節(jié)其存儲性能，可對未來高性能有機電子器件的設計提供重要參考。
　?。?）研究分

6、子中給受體單元在骨架中的排列對存儲性能的影響：合成了兩個D-A型共軛小分子NACANA和CANACA，分子中含有咔唑電子給體和酰亞胺受體單元，但給受體單元在骨架中具有不同的排列(A-D-A和D-A-D)。系統(tǒng)研究了NACANA和CANACA的光物理和電化學性質，薄膜的微結構及器件的存儲性能。ITO/NACANA or CANACA/Al器件均為易失性存儲。不同的是，兩者在不加刷新電壓的情況下具有不同的ON態(tài)保留時間，即對寫入的數(shù)據(jù)的保留

7、能力。寫入數(shù)據(jù)以后，NACANA能保留12 min左右，而CANACA只能保留6 min左右。保留時間的不同源于給受體在分子骨架中不同的排列。這種通過調節(jié)受體在骨架中的排列對器件易失行為的有效調節(jié)，為未來基于有機分子的性能可定制器件提供更多可能。
　?。?）研究給受體單元間的芳香間隔基對存儲器件性能的影響：合成了兩個菲并咪唑-π-三苯胺的衍生物，TPAPPI和 TPATPI，通過不同的芳香基團相連（苯環(huán)，噻吩環(huán)）。通過原子力顯微鏡

8、的表征，觀察到經(jīng)過退火以后，以噻吩為間隔基的分子具有更好的納米級薄膜形貌?；赥PAPPI和TPATPI的三明治結構器件均為非易失性的WORM型存儲，但基于TPATPI的器件具有更高的ON/OFF電流比和較低的開啟電壓。模擬計算的結果顯示，給體和受體片段間噻吩間隔基的引入，可使咪唑環(huán)和三苯胺之間的扭轉更小，可以有效降低給受體之間的電荷轉移能壘，增強電荷轉移作用。本章通過改變芳香間隔基調節(jié)共軛D-π-A分子性質的比較研究，可為未來高性能D