基于分子結(jié)構(gòu)的褐煤揮發(fā)分釋放及氮轉(zhuǎn)化模型的研究.pdf

1、煤的熱解是煤利用轉(zhuǎn)化過程的第一步，是潔凈煤利用的基礎(chǔ)。熱解過程對脫揮發(fā)分的產(chǎn)率、燃料氮的分配、煤粒的軟化和溶脹、煙灰的形成、焦炭的反應(yīng)性等都有影響。準確理解煤的熱解過程對煤的熱轉(zhuǎn)化有直接的指導(dǎo)作用，有利于采取措施提高煤在燃燒、氣化和液化過程中的利用率，控制污染物生成以提高環(huán)境效益。目前，煤熱解動力學(xué)模型的確定基本都基于實驗系統(tǒng)及經(jīng)驗方法，不同文獻提供的動力學(xué)參數(shù)差異較大，對CFD燃燒模擬中選擇合適的動力學(xué)參數(shù)造成了一定的困難。此外，熱解

2、過程中氮的分配和轉(zhuǎn)化對燃料型氮氧化物的形成有十分重要的影響，也要求準確地選擇熱解模型。因此，建立一個通用的有代表性的煤脫揮發(fā)分動力學(xué)模型一直是被關(guān)注的問題。
　　本文利用高溫沉降爐，對四種典型褐煤在氮氣氣氛下進行了高溫快速熱解的實驗研究。考察了溫度和停留時間對褐煤熱解氣、固相產(chǎn)率及主要熱解氣體成分和產(chǎn)率的影響。四種褐煤高溫快速熱解過程中隨著停留時間、溫度的增加，揮發(fā)分產(chǎn)率增加，焦炭產(chǎn)率下降，250ms時熱解完成。完全熱解時的揮發(fā)分

3、產(chǎn)率均高于對應(yīng)的工業(yè)分析值。不同溫度下的完全熱解焦的C/N比范圍很窄。熱解完成時，HCN為主要的氣相含氮產(chǎn)物。建立了熱解一步反應(yīng)模型，得到了燃料氮在熱解過程中的轉(zhuǎn)化路徑及參數(shù)，包括燃料氮在揮發(fā)分及焦炭中的分配以及揮發(fā)分氮的氣體NOx前驅(qū)體HCN及NH3的產(chǎn)量。褐煤快速熱解的研究結(jié)果為基于煤分子結(jié)構(gòu)的揮發(fā)分釋放模型的建立提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
　　采用13C固體核磁共振譜儀分析了原煤及高溫快速熱解焦的碳原子結(jié)構(gòu)參數(shù)，構(gòu)建褐煤的團簇化學(xué)結(jié)構(gòu)

4、，分析了熱解過程中焦的團簇化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化特性。熱解過程是絕大部分的脂肪側(cè)支鏈發(fā)生斷裂，團簇的分子量不斷減小的過程。但熱解完成時脂肪碳并未全部斷裂釋放減少至零。采用XPS測量了原煤及高溫快速熱解焦的表面官能團組成。四種褐煤中都是石墨化的C-C鍵最多。碳氧官能團中，以 C-O單鍵的醚基或酚基官能團居多，其次是 C=O雙鍵的羰基官能團，O=C-O的羧基或酯類官能團最少。熱解過程中隨著停留時間及熱解溫度的增加，芳香碳的C-C單鍵含量增加，C-H

5、鍵減少，碳氧官能團總量減小。對含氮官能團的化學(xué)狀態(tài)及鍵結(jié)合方式著重進行了分析，得到了氮的賦存形態(tài)及在熱解過程中的轉(zhuǎn)化規(guī)律。N-Q的熱穩(wěn)定性最差，其次是 N-X。N-5隨著停留時間的增加而減小，N-6則呈現(xiàn)相反的規(guī)律，熱解完成時 N-6成為煤焦中氮的主要賦存形式。根據(jù)原煤及煤焦的N-X、N-5及N-6總量的變化能夠預(yù)測HCN的產(chǎn)量。采用低溫氮吸附法測試了褐煤及煤焦的孔隙結(jié)構(gòu)，分析了原煤及煤焦孔隙的分布情況，得到了熱解過程中焦孔徑、比表面和

6、孔體積的參數(shù)。熱解過程是一個大孔逐漸消失，微孔大量發(fā)育的過程，完全熱解焦孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜。
　　采用化學(xué)滲透脫揮發(fā)分CPD模型(chemical percolation devolatilization model)對四種褐煤的高溫快速熱解過程進行了模擬研究。對熱解揮發(fā)分釋放量的很好的模擬驗證了CPD模型及煤結(jié)構(gòu)參數(shù)的可靠性。在CPD模型的28種煤種數(shù)據(jù)庫中加入了所研究的四種褐煤，將煤的干燥基灰分作為獨立變量引入到13C-NMR參數(shù)的

7、關(guān)聯(lián)回歸式中，建立了一個新的基于32種煤的關(guān)聯(lián)回歸式，并驗證了其可靠性。在原CPD熱解揮發(fā)分組分的子模型煤庫網(wǎng)絡(luò)中加入了YM及BYH褐煤，將子模型煤庫煤種擴展到14種，拓展了煤庫網(wǎng)絡(luò)O/C和H/C的范圍。采用拓展的CPD模型模擬了四種褐煤的熱解揮發(fā)分，模擬結(jié)果優(yōu)于原CPD模擬結(jié)果。氮釋放子模型能很好地預(yù)測氮釋放到揮發(fā)分中的份額，能夠很好地追蹤芳香氮環(huán)的消減程度。
　　采用FLUENT數(shù)值模擬的方法，對四種褐煤在多反應(yīng)控制段攜帶流反

8、應(yīng)器(EFCM)中的燃燒過程進行了模擬。燃燒場穩(wěn)定后，采用實驗所得熱解一步反應(yīng)模型比Fluent默認一步反應(yīng)模型及CPD模型所得溫度場低。定性上，三種模型都能較好的預(yù)測褐煤燃燒過程中氣體組分的變化趨勢；定量上，實驗所得熱解一步反應(yīng)模型的預(yù)測精度最高。褐煤燃燒的NO生成過程中，揮發(fā)分氮的轉(zhuǎn)化更為重要。NO模擬中，采用根據(jù)熱解實驗所得NOx轉(zhuǎn)化路徑及參數(shù)的模擬結(jié)果較好。NO模型中燃料氮在揮發(fā)分及焦炭中的分配采用CPD模擬值，揮發(fā)分氮的轉(zhuǎn)化路