基于超強堿的東明褐煤催化轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物表征.pdf

1、褐煤中的氧含量高，且主要以碳氧橋鍵的形式存在，選擇性斷裂褐煤結(jié)構(gòu)中的碳氧橋鍵，可以有效脫除含氧官能團(tuán)，對于褐煤加氫轉(zhuǎn)化具有重要意義。但是，褐煤結(jié)構(gòu)中的芳基碳氧橋鍵具有較強的鍵能和化學(xué)穩(wěn)定性，斷裂芳基碳氧鍵是非常困難的，需要很高的溫度。而高溫導(dǎo)致了加氫轉(zhuǎn)化選擇性降低、副產(chǎn)物增加，同時也增加了能耗和設(shè)備要求，進(jìn)而提高了生產(chǎn)成本。制備高效和高選擇性的催化劑可以有效解決此類問題。
　　本課題制備了一種負(fù)載型超強堿催化劑(SSB)：以異丙醇

2、鋁溶解在甲苯中，將其加入水和異丙醇的混合溶液體系中，水解生成?相納米氧化鋁；然后負(fù)載活性組分硅化鎂，制備出負(fù)載型超強堿催化劑。運用掃描電子顯微鏡(SEM)、能量分散譜(EDS)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、比表面積孔徑分析(BET)和CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)等儀器對催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明制備的催化劑比表面積較大，堿強度較高，活性組分分散較好。以二芐醚(BE)和1-甲氧基

3、萘(1-MON)兩種含氧模型化合物（MC）作為反應(yīng)探針，考查不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、初始?xì)錃鈮毫?IHP)、催化劑用量和不同溶劑對催化加氫裂解反應(yīng)的影響，結(jié)果表明反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和催化劑用量對反應(yīng)的影響較為明顯，IHP和供氫溶劑對反應(yīng)的影響相對較小。
　　以東明褐煤(DM)作為實驗煤樣，加入超強堿催化劑，于300 oC，3 MPa初始?xì)鋲涸诟邏焊獌?nèi)進(jìn)行催化加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。使用氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC/MS)檢測反應(yīng)產(chǎn)物中的化合物種類和相對

4、含量，將檢測到的化合物進(jìn)行族組分分析；同時使用配備電噴霧(ESI)和大氣壓化學(xué)電離源(APCI)的飛行時間質(zhì)譜(TOF-MS)分析產(chǎn)物信息。采用相同反應(yīng)條件但無催化劑存在的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)作為對比實驗，研究催化劑對褐煤加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響。DM催化加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)所得混合物的GC/MS可檢測組分以烷烴、芳烴和酚類為主，還包括少量的含氮和硫的化合物。在催化劑作用下，DM加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物收率明顯高于無催化劑存在時的反應(yīng)收率，并且DM加氫轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中芳烴

5、和酚類含量都明顯高于無催化劑時產(chǎn)物中相應(yīng)種類含量，這說明催化劑對煤大分子結(jié)構(gòu)中碳氧橋鍵的斷裂有顯著的促進(jìn)作用，尤其有利于褐煤中芳烴和酚類的釋放。
　　常溫下，依次用石油醚、環(huán)己烷、二硫化碳、乙酸乙酯、丙酮、甲醇和丙酮/二硫化碳等體積混合溶液對DM進(jìn)行分級萃??；可以對煤中的有機質(zhì)進(jìn)行有效溶出和富集，并結(jié)合GC/MS和TOF-MS對DM萃取物進(jìn)行分析。通過石油醚和環(huán)己烷的萃取將煤的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中嵌布的直鏈烷烴溶出，二硫化碳對褐煤中烷烴和芳

6、烴的萃取效果較好，乙酸乙酯對褐煤中酯類的萃取效果較好，丙酮/二硫化碳混合溶劑能夠溶出一些極性較大的含雜原子化合物。
　　利用多種含氧的煤相關(guān)模型化合物進(jìn)行催化加氫裂解反應(yīng)推測反應(yīng)機理。結(jié)果表明，1-MON、BE和苯基芐基醚(BPE)均發(fā)生了加氫裂解反應(yīng)，C-O橋鍵裂解生成相應(yīng)的產(chǎn)物，說明催化劑能夠高選擇性地斷裂C-O橋鍵。催化劑的超強堿性可以使氫氣異裂生成自由移動的H-以及吸附在催化劑表面的不可自由移動H+，H-能夠選擇性的轉(zhuǎn)移到