10-羥基苯并喹啉衍生物的合成及性能研究.pdf

1、10-羥基苯并喹啉及其配合物作為良好的發(fā)光材料，在有機(jī)電致發(fā)光材料的應(yīng)用中，顯示出了其特殊的性能。由于目前的研究主要集中在母體10-羥基苯并喹啉的應(yīng)用方面，對(duì)其衍生物及相關(guān)結(jié)構(gòu)和光性能的研究尚不夠深入。為此，本論文合成了系列10-羥基苯并喹啉衍生物，擴(kuò)展了以10-羥基苯并喹啉為母體的新型化合物的來(lái)源;運(yùn)用密度泛函理論優(yōu)化了所合成的化合物幾何結(jié)構(gòu)，分析了分子結(jié)構(gòu)、前線軌道特征和能級(jí)分布規(guī)律，揭示了電子光譜與電子躍遷的規(guī)律;同時(shí)對(duì)其發(fā)光性能

2、也進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究，重點(diǎn)考察了取代基效應(yīng)和溶劑效應(yīng)。為開(kāi)發(fā)新的發(fā)光材料提供了理論依據(jù)。
　　主要研究結(jié)果如下:
　　一、合成了10-羥基苯并喹啉(HBQ)、7，7'-亞甲基-二(10-羥基苯并喹啉)(PMDHBQ)、7，9-亞甲基-二(10-羥基苯并喹啉)(OMDHBQ)、10-甲氧基苯并喹啉(MBQ)、2-苯基-10-甲氧基苯并喹啉(BMBQ)、2-(2-萘基)-10-甲氧基苯并喹啉(NMBQ）、2-蒽基-10-甲氧基苯

3、并喹啉(AMBQ)及離子型超分子化合物二（10-甲氧基苯并喹啉）四氯化鋅(MBQZn)等八個(gè)化合物，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。通過(guò)元素分析、核磁共振以及紅外光譜等手段對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。表征結(jié)果與所設(shè)計(jì)的化合物結(jié)構(gòu)完全一致。
　　培養(yǎng)得到五個(gè)化合物的單晶。采用X-射線單晶衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析，進(jìn)一步證實(shí)了所合成化合物的結(jié)構(gòu)。
　　①PMDHBQ和OMDHBQ兩個(gè)化合物是由橋式亞甲基連接兩個(gè)HBQ分子而成的，兩個(gè)HBQ分子

4、共軛平面互相垂直，夾角分別為82.1(2)°、79.0(4)°，羥基氫原子與喹啉環(huán)的氮原子間形成穩(wěn)定的分子內(nèi)氫鍵。
　?、贐MBQ的苯并喹啉環(huán)和苯環(huán)幾乎位于同一平面，兩個(gè)環(huán)間夾角僅為0.70(1)°;AMBQ的苯并喹啉環(huán)和蒽環(huán)的兩個(gè)共軛平面幾乎相互垂直，夾角為84.9(2)°。
　　③MBQZn屬于離子型超分子化合物，該化合物中存在陽(yáng)離子（[C14H12NO]-)2和陰離子[ZnCl4]2-的靜電相互作用。
　　二、在

5、B3LYP/6-31G(d,p)水平，使用可極化連續(xù)介質(zhì)模型(polarizable continuummodel, PCM)對(duì)所合成化合物在乙腈溶液中的基態(tài)(S0)幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化并分析了優(yōu)化所得構(gòu)型的前線軌道特征，接著在優(yōu)化得到的基態(tài)平衡結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上使用TD-DFT方法計(jì)算了這些分子垂直激發(fā)并擬合特征吸收光譜;然后使用TD-DFT方法在基態(tài)平衡結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)行了第一激發(fā)態(tài)(S1)的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，同時(shí)計(jì)算了激發(fā)態(tài)平衡結(jié)構(gòu)的垂直發(fā)射并擬合

6、了特征電子發(fā)射光譜。主要結(jié)果如下:
　　(1) HBQ和OMDHBQ分子中酚羥基氫和吡啶氮原子之間可以形成六元環(huán)的分子內(nèi)氫鍵，存在激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)過(guò)程?；鶓B(tài)以醇式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在，激發(fā)態(tài)以酮式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在。MBQ、BMBQ及NMBQ分子沒(méi)有分子內(nèi)氫鍵的形成，不發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，其基態(tài)與激發(fā)態(tài)構(gòu)型變化不大。
　　(2)基態(tài)各分子的最高占據(jù)軌道(HOMO)的電子云主要集中在苯酚環(huán)上，最低空軌道(LUMO)的電子云主要集

7、中在吡啶環(huán)上。電子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，主要是由含氧的苯酚環(huán)到含氮的吡啶環(huán)的電荷轉(zhuǎn)移，包含兩環(huán)之間的C-C轉(zhuǎn)移和O-N轉(zhuǎn)移。
　　(3) HBQ及亞甲基橋連的PMDHBQ和OMDHBQ分子的軌道能級(jí)差順序?yàn)镻MDHBQ＜OMDHBQ＜HBQ;三種MBQ衍生物軌道能級(jí)差順序?yàn)镹MBQ＜BMBQ＜MBQ。軌道能級(jí)差增大，電子吸收光譜波長(zhǎng)藍(lán)移，電子吸收光譜的計(jì)算結(jié)果與HOMO和LUMO能級(jí)差的規(guī)律一致。
　　(4)理論計(jì)算的最長(zhǎng)吸

8、收波長(zhǎng)、最長(zhǎng)發(fā)射波長(zhǎng)與實(shí)驗(yàn)值之間吻合的較好，說(shuō)明用理論方法預(yù)測(cè)的化合物的電子發(fā)射光譜是可行的。
　　三、對(duì)10-羥基苯并喹啉及其衍生物的光譜性能進(jìn)行了分析研究，重點(diǎn)考察取代基效應(yīng)和溶劑效應(yīng)。主要結(jié)果如下:
　　(1)BQ、PMDHBQ和OMDHBQ表現(xiàn)出相似的紫外和熒光光譜特性。均表現(xiàn)為特殊的“雙熒光”特征。其中長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射為激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移型體的熒光發(fā)射。和HBQ相比，PMDHBQ的發(fā)射波長(zhǎng)紅移了約18nm，但熒光強(qiáng)度有所減弱

9、。MBQ及其衍生物由于沒(méi)有分子內(nèi)氫鍵的形成，只觀測(cè)到短波長(zhǎng)的醇式熒光發(fā)射。和MBQ相比，BMBQ及NMBQ的熒光發(fā)射紅移，表現(xiàn)為明顯的雙峰結(jié)構(gòu)，且熒光強(qiáng)度增加。而AMBQ熒光發(fā)射波長(zhǎng)比MBQ略紅移，但強(qiáng)度大大減弱。研究顯示分子共軛程度及取代基對(duì)有機(jī)物的熒光性質(zhì)有很大的影響。
　　(2)不同溶劑對(duì)MBQ及其衍生物的紫外吸收影響很小，即溶劑化效應(yīng)不明顯。HBQ及PMDHBQ的吸收光譜在不同的溶劑中隨溶劑極性(ET30)增加，最大吸收峰

10、發(fā)生藍(lán)移。HBQ和PMDHBQ熒光光譜的最大發(fā)射峰隨著溶劑極性的增加向短波方向移動(dòng)。而MBQ及其衍生物的發(fā)射光譜的中心波長(zhǎng)隨著溶劑極性的增加略紅移。熒光光譜相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度大致隨溶劑極性增大而明顯增強(qiáng)。
　　(3)電子給體DMA使發(fā)光體的熒光先增強(qiáng)后減弱。電子受體DMTP對(duì)化合物的熒光具有猝滅作用，猝滅遵循Stern-Volmer方程。說(shuō)明它們可以應(yīng)用于OLED器件的原材料。
　　研究表明，本文合成的10-羥基苯并喹啉，7,7'

11、-亞甲基-二（10-羥基苯并喹啉）、7,9-亞甲基-二（10-羥基苯并喹啉）在597-615nm范圍內(nèi)有較好的紅色發(fā)光。系列衍生物有望用于有機(jī)電致發(fā)光材料的研究開(kāi)發(fā)中。
　　總之，本文合成了系列10羥基苯并喹啉衍生物，擴(kuò)展了以10-羥基苯并喹啉為母體的新型化合物的來(lái)源;對(duì)各化合物的幾何構(gòu)型、前線軌道特征電子吸收、發(fā)射光譜進(jìn)行了理論研究，取得滿意結(jié)果;同時(shí)對(duì)其光譜性能進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究，為開(kāi)發(fā)新的發(fā)光材料提供了理論依據(jù)，具有一定的理