改性錳酸鈣陶瓷的制備和熱電性能研究.pdf

1、由于具有低成本和環(huán)境友好等方面的天然優(yōu)勢(shì)，氧化物熱電材料作為一種新型能源材料日益受到重視。在氧化物熱電材料中，CaMnO3陶瓷具有能夠在空氣中合成和使用的優(yōu)勢(shì)，是一種具有優(yōu)秀發(fā)展前景的熱電材料。本論文主要對(duì)CaMnO3基陶瓷熱電輸運(yùn)開(kāi)展了研究，包括制備工藝的優(yōu)化和化學(xué)配比的摻雜改性，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)CaMnO3基陶瓷熱電性能的提高，探討其中的電熱輸運(yùn)物理機(jī)制，并對(duì)其溫度穩(wěn)定性和時(shí)間穩(wěn)定性做了研究。本論文主要取得了以下成果:
　　一、對(duì)Ca

2、MnO3基陶瓷的傳統(tǒng)固相反應(yīng)法中的制備工藝條件做了研究，確定了最佳的制備工藝。主要結(jié)果包括:1）分別采用6-24小時(shí)的球磨時(shí)間制備CaMnO3前驅(qū)粉，通過(guò)對(duì)比樣品的熱電性能發(fā)現(xiàn)，12小時(shí)球磨對(duì)于樣品取得高致密度和高熱定性能最為有效，所以確定CaMnO3基陶瓷的制備過(guò)程中的最佳球磨時(shí)間為12小時(shí);2）燒結(jié)成瓷的過(guò)程采用溫度在1473-1673 K范圍內(nèi)對(duì)CaMnO3基陶瓷進(jìn)行燒結(jié)，通過(guò)對(duì)比樣品的熱電性能，得到最佳燒結(jié)溫度為1573 K。<

3、br>　　二、采用單元素?fù)诫s，分別對(duì)CaMnO3的Ca位和Mn位做摻雜改性，降低其電阻率，同時(shí)研究了單摻雜對(duì)熱電性能的影響規(guī)律。對(duì)制備得到的CaMnO3基陶瓷熱電性能做了評(píng)估分析，發(fā)現(xiàn):1）以Dy摻雜CaMnO3基陶瓷作為研究對(duì)象進(jìn)行了不同摻雜濃度的實(shí)驗(yàn)，摻雜濃度為2-15％。通過(guò)對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)和電學(xué)輸運(yùn)的表征與對(duì)比，得到最佳的摻雜濃度為10％，其取得了高的功率因子為387μW/(K2m);2）選用La、Sm、Nd、Ho、Dy、Yb等

4、一系列鑭系元素對(duì)Ca位進(jìn)行了10％的單摻雜，發(fā)現(xiàn)不同鑭系元素對(duì)CaMnO3基陶瓷的電阻率影響較大，對(duì)Seebeck系數(shù)的影響則較小。得到了最優(yōu)的摻雜元素為Dy元素，其最高ZT可以達(dá)到0.19;3）選用Nb、Ta、W、Mo等高價(jià)元素對(duì)CaMnO3基陶瓷進(jìn)行了Mn位的摻雜改性。通過(guò)不同元素的摻雜對(duì)比，發(fā)現(xiàn)其中只有Ta元素?fù)诫s能夠得到純相的CaMnO3基陶瓷，而其他三種元素的摻雜均有第二相出現(xiàn)，說(shuō)明鈣鈦礦CaMnO3的Mn位摻雜較難實(shí)現(xiàn)。通過(guò)

5、測(cè)試其熱電性能，得到Ta元素?fù)诫s的樣品具有最高的功率因子236μW/K2m，但其數(shù)值要低于Ca位的單摻雜;4）幾種摻雜結(jié)果都顯示，高密度的樣品可以取得較高的導(dǎo)電性，有利于提高樣品的熱電性能。
　　三、對(duì)CaMnO3基陶瓷進(jìn)行了Ca位的雙元素?fù)诫s改性，降低其熱導(dǎo)率，并研究了Ca位雙摻雜對(duì)熱電性能影響的規(guī)律。雙摻雜中一種元素為單摻雜中最優(yōu)的Dy元素，第二種元素則嘗試了多種三價(jià)元素，例如Bi元素、鑭系元素等。得到了以下主要結(jié)果:1）Ca

6、位的雙摻雜能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)改善CaMnO3基陶瓷的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能的作用，既實(shí)現(xiàn)了單摻雜中鑭系元素對(duì)CaMnO3基陶瓷電學(xué)輸運(yùn)的電學(xué)優(yōu)化，取得了更高的功率因子，又實(shí)現(xiàn)了雙摻雜對(duì)CaMnO3基陶瓷熱學(xué)輸運(yùn)性能的優(yōu)化，降低了其熱導(dǎo)率;2）通過(guò)對(duì)不同元素的雙摻雜（Dy/Bi、Dy/Yb）研究，發(fā)現(xiàn)了Ca位雙摻雜的最佳摻雜濃度為2％，在這個(gè)摻雜濃度下能夠取得最高的功率因子和最低的熱導(dǎo)率。其中在Dy/Yb雙摻雜中取得了ZT=0.27的最高值;3）在

7、最佳的2％雙摻雜濃度下，系統(tǒng)地對(duì)鑭系元素進(jìn)行了Ca位的雙元素?fù)诫s。分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同鑭系元素對(duì)CaMnO3基陶瓷的熱導(dǎo)率有影響，Dy/Yb雙摻雜取得了最低熱導(dǎo)率1.4W/(Km)。不同元素雙摻雜中，樣品的ZT值隨摻雜元素的質(zhì)量的增大而呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，說(shuō)明重元素在Ca位雙摻雜中的作用更顯著。
　　四、對(duì)CaMnO3基陶瓷進(jìn)行了Ca/Mn位的雙元素?fù)诫s改性，降低其熱導(dǎo)率，并研究了Ca/Mn位雙摻雜對(duì)熱電性能影響的規(guī)律。分別在Ca位選用D

8、y元素，在Mn位選用Nb、Ta、W元素對(duì)CaMnO3基陶瓷進(jìn)行Ca/Mn位雙元素?fù)诫s改性，通過(guò)對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)和熱電性能的表征，得到了以下結(jié)果:1）Ca/Mn位雙摻雜只有Dy/Ta雙摻雜取得了沒(méi)有第二相的CaMnO3基陶瓷，其他Mn位元素的摻雜都出現(xiàn)了第二相，導(dǎo)致樣品的電阻率升高;2）Ca/Mn位的雙摻雜除了能夠有效的降低CaMnO3基陶瓷的電阻率，并且保持一定數(shù)值的Seebeck系數(shù)外，更能顯著降低樣品的熱導(dǎo)率，其中2％的Dy/Ta摻

9、雜可以將CaMnO3基陶瓷的熱電優(yōu)值提高到0.23@1023K;3）Ca/Mn位雙摻雜的結(jié)果都顯示最佳的摻雜比例為各自2％的摻雜，過(guò)高的摻雜濃度會(huì)導(dǎo)致Seebeck系數(shù)的大幅降低，進(jìn)而導(dǎo)致其ZT值的降低。
　　五、以最佳的Ca0.96Dy0.02Yb0.02MnO3陶瓷為研究對(duì)象，對(duì)樣品的抗老化性做了表征和分析，研究了CaMnO3基陶瓷的抗老化能力。主要對(duì)其溫度的穩(wěn)定性和時(shí)間的穩(wěn)定性做了表征，內(nèi)容包括:1）對(duì)Ca0.96Dy0.0

10、2Yb0.02MnO3陶瓷進(jìn)行了多次升降溫后測(cè)試其熱電性能，在經(jīng)歷了10次升降溫后，樣品的熱電性能基本保持不變，表明CaMnO3基陶瓷具有良好的溫度穩(wěn)定性;2）對(duì)Ca0.96Dy0.02Yb0.02MnO3陶瓷的熱電性能隨時(shí)間的變化做了測(cè)試，12個(gè)月的時(shí)間內(nèi)的樣品的熱電性能變化不明顯，說(shuō)明CaMnO3基陶瓷具有優(yōu)異的時(shí)間抗老化性能。
　　本論文采用優(yōu)化制備工藝、單元摻雜、雙元摻雜等多種方法，較系統(tǒng)地研究了CaMnO3基陶瓷的熱電輸

11、運(yùn)特性，發(fā)現(xiàn)了鑭系元素雙摻雜更利于提高樣品的功率因子，而重元素?fù)诫s更利于降低其熱導(dǎo)率，通過(guò)重鑭系元素的雙摻雜提高了CaMnO3基陶瓷的熱電性能。研究結(jié)果表明，改性CaMnO3基陶瓷是一類很有前景的熱電材料，具有很高的科研和實(shí)用價(jià)值。同時(shí)，本論文的研究方法對(duì)類似的熱電材料體系的研究提供了一定的借鑒和參考價(jià)值。本論文對(duì)CaMnO3基陶瓷的抗老化性能的研究，表明CaMnO3基陶瓷具有很好溫度穩(wěn)定性和時(shí)間穩(wěn)定性，這對(duì)其在熱電模塊中的使用非常有利