2023年全國(guó)碩士研究生考試考研英語(yǔ)一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁(yè)
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1、有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料由于兼具有機(jī)高分子材料和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)異性能而受到廣泛關(guān)注。由于采用溶膠.凝膠法制備的雜化材料一般都會(huì)發(fā)生明顯的相分離而嚴(yán)重影響雜化材料的光學(xué)透明性和力學(xué)性能,限制其應(yīng)用和發(fā)展。本文在充分認(rèn)識(shí)溶膠-凝膠過(guò)程中,無(wú)機(jī)組分TEOS在不同催化劑條件下的水解機(jī)理不同,形成的水解產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、溶膠結(jié)構(gòu)和凝膠結(jié)構(gòu)存在明顯差異的基礎(chǔ)上,按照熱力學(xué)相容性的觀點(diǎn),從有機(jī)和無(wú)機(jī)組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)及相互作用的控制入手,研究雜化體系中微相結(jié)構(gòu)的形

2、成和演化過(guò)程,以期實(shí)現(xiàn)雜化材料中微相結(jié)構(gòu)的控制制備,并建立各組分化學(xué)結(jié)構(gòu)、微相結(jié)構(gòu)以及性能之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。本論文的研究成果將為聚酰亞胺雜化材料的改性研究提供理論指導(dǎo)和依據(jù),為制備新型高性能聚酰亞胺雜化材料提供新的方法,具有重要的理論研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。 本文首先通過(guò)酸催化預(yù)水解TEOS制備三種聚酰亞胺/二氧化硅雜化材料(BOT、BODT和BODTG),分別對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)、微相結(jié)構(gòu)與性能及相互關(guān)系進(jìn)行了研究。采用FTIR,UV-

3、vis,SEM,拉伸測(cè)試和DMA等方法對(duì)雜化薄膜的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,對(duì)于BOT體系,以16 wt%二氧化硅含量為例,其粒子半徑為1μm左右,兩相界面呈分離狀態(tài);對(duì)于BODT體系,相應(yīng)的粒徑只有700nm,而且界面結(jié)合明顯增強(qiáng);對(duì)于BODTG體系,其粒徑進(jìn)一步降低到450nm,界面結(jié)合也得到進(jìn)一步強(qiáng)化。同時(shí),在BOT和BODT體系中發(fā)現(xiàn)明顯有兩種尺度的粒子存在。雜化薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均隨著二氧化硅含量增加而呈現(xiàn)先增加

4、后降低的趨勢(shì)。在羥基存在情況下,其最大值所對(duì)應(yīng)的二氧化硅含量從加入GOTMS前的11 wt%增加到16 wt%。GOTMS含量過(guò)多會(huì)起到增塑劑的作用而使模量相對(duì)降低。隨著有機(jī)/無(wú)機(jī)相之間相互作用增加,對(duì)雜化薄膜DMA測(cè)試發(fā)現(xiàn)α轉(zhuǎn)變溫度從317℃增加到337℃。偶聯(lián)劑的加入,兩相發(fā)生化學(xué)相互作用,使雜化薄膜具有更高的起始熱分解溫度。雜化薄膜的表面二氧化硅含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論含量。針對(duì)前述出現(xiàn)的兩種尺度二氧化硅粒子,在30 wt%二氧化硅含量下

5、,采用在酸催化預(yù)水解的TEOS和聚酰胺酸進(jìn)行雜化(BOT體系),對(duì)微相結(jié)構(gòu)的形成和演變過(guò)程進(jìn)行了研究。并在相同工藝條件下,采用可溶性聚酰亞胺與對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn),還討論了聚酰亞胺主鏈引入活性羥基(BODT體系)及加入偶聯(lián)劑的影響(BODTG體系)的影響。結(jié)果顯示,在微相結(jié)構(gòu)演變過(guò)程中發(fā)生二次相分離,分別形成平均粒徑為1.8μm和80nm的二氧化硅粒子,這兩種粒子分別形成于溶劑揮發(fā)階段和酰亞胺化反應(yīng)階段。第一次相分離是溶劑揮

6、發(fā)導(dǎo)致水解縮合形成的低交聯(lián)度的線性結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)組分與有機(jī)組分間相容性降低,形成大尺度的無(wú)機(jī)相;第二次相分離則是聚酰胺酸中的羧基與無(wú)機(jī)組分中的羥基形成氫鍵,氫鍵在聚酰胺酸發(fā)生酰亞胺化反應(yīng)時(shí)受到破壞,解離出來(lái)的無(wú)機(jī)組分間發(fā)生進(jìn)一步縮合形成納米尺寸的二氧化硅粒子。BTDA/ODA與帶有活性羥基的二胺進(jìn)行共聚,同樣出現(xiàn)二次相分離現(xiàn)象;再引入GOTMS,第二次相分離形成的粒子減少,表明組分間通過(guò)化學(xué)相互作用可以抑制無(wú)機(jī)組分參與二次相分離。降低聚合物的

7、分子量,可以改善體系相容性,使得第二次相分離形成的二氧化硅粒子尺寸從200nm增加到350nm;此時(shí)進(jìn)一步引入GOTMS,導(dǎo)致第二次相分離形成的二氧化硅粒子平均粒徑增加到650nm。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的粒子,并證明了這種核.殼結(jié)構(gòu)粒子是在有機(jī)/無(wú)機(jī)組分之間具有較高熱力學(xué)相容性條件下形成的。 根據(jù)上述二次相分離的機(jī)理,本文通過(guò)化學(xué)酰亞胺化法制備不同酰亞胺化程度的酰胺酸-酰亞胺共聚物來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)聚酰胺酸中羧基含量的調(diào)節(jié),進(jìn)而對(duì)

8、雜化薄膜的微相結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制。在酸性預(yù)水解TEOS條件下,采用該共聚物制備了一系列二氧化硅含量為8 wt%的聚酰亞胺/二氧化硅雜化薄膜。結(jié)果表明,隨著酰亞胺化程度的增加,體系中通過(guò)第二次相分離形成的二氧化硅粒子逐漸減少,通過(guò)第一次相分離形成的二氧化硅粒子尺度從300nm增加到1μm。說(shuō)明隨羧基含量減少,導(dǎo)致聚合物組分與無(wú)機(jī)組分的熱力學(xué)相容性降低,溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)的第一次相分離形成的二氧化硅相尺度增加,而由酰亞胺化反應(yīng)誘導(dǎo)的第二次相分離形成的納

9、米二氧化硅粒子減少。當(dāng)酰亞胺化程度達(dá)80%以上,無(wú)機(jī)組分在第一次相分離時(shí),由于受到有機(jī)組分的剛性鏈結(jié)構(gòu)所限制形成橢球形粒子而不是通常的球形粒子,并沿著成膜時(shí)雜化液的流動(dòng)方向排列。隨著納米二氧化硅粒子的減少,雜化材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱分解、力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性等性能均出現(xiàn)相對(duì)降低的趨勢(shì)。說(shuō)明納米二氧化硅粒子在雜化薄膜中的起到了物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。 與酸性水解對(duì)照,本文采用堿催化預(yù)水解的TEOS制備了一系列納米聚酰亞胺/二氧化硅雜化

10、薄膜。通過(guò)FT-IR、TGA、SEM、拉伸應(yīng)力應(yīng)變測(cè)試和DMA等測(cè)試表征方法對(duì)雜化薄膜的微相結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,堿催化TEOS條件下水解產(chǎn)物為多羥基硅無(wú)機(jī)組分,易形成團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的溶膠,團(tuán)簇粒子之間通過(guò)氫鍵或部分縮合而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。雜化薄膜中的二氧化硅粒子的尺度均在100nm左右,呈透明狀。在10-30wt%二氧化硅含量的范圍內(nèi),雜化薄膜的透明性和粒子的尺度并不隨二氧化硅含量變化而變化。這種大小不變的二氧化硅粒子的形成

11、與溶劑揮發(fā)時(shí)形成了凝膠而將團(tuán)簇結(jié)構(gòu)凍結(jié)相關(guān)。由于團(tuán)簇結(jié)構(gòu)溶膠粒子表面富集的負(fù)電荷與聚酰胺酸中的羧基形成相互作用,可以抑制雜化液中凝膠現(xiàn)象的發(fā)生,加入偶聯(lián)劑將進(jìn)一步提高雜化液的穩(wěn)定性。對(duì)該雜化薄膜的力學(xué)性能和熱性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)二氧化硅含量較低時(shí),無(wú)機(jī)粒子顯示出納米增強(qiáng)作用,使雜化薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率增加。在二氧化硅含量為16 wt%時(shí),達(dá)到最大值。但是,當(dāng)二氧化硅含量繼續(xù)增加時(shí),由于二氧化硅粒子堆砌密度過(guò)高,對(duì)聚合物增強(qiáng)、增韌的

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