單胺和二胺類席夫堿配體及其金屬配合物的合成與晶體結(jié)構研究.pdf

1、席夫堿是一類非常重要的配體，其合成相對容易，能靈活地選擇各種胺基與帶有羰基的不同醛或酮進行反應，而且它們可以與周期表中大部分金屬離子形成穩(wěn)定性不同的配合物，其結(jié)構與反應隨之多樣化，如其中正三角形雜化軌道的N原子具有孤對電子，連同雜化軌道角度的易變性等等，使之與其形成的分子具有各種生命現(xiàn)象所需的物理化學性質(zhì)。后來，人們進一步發(fā)現(xiàn)席夫堿及其金屬配合物具有抑菌，抗癌和抗病毒等藥理性質(zhì)，有些還表現(xiàn)出良好的仿酶催化活性，且其生物活性和金屬的配合物

2、有關，可廣泛應用于治療，生化反應(如酰氨基的轉(zhuǎn)移，脫羧，縮合，β-消除及外消旋化反應)，生物調(diào)劑方面。因此，關于席夫堿類化合物的合成，結(jié)構，生物活性及其應用研究等引起了人們的極大興趣。出于上述考慮，我們對對二甲氨基苯甲醛類席夫堿及其金屬配合物、桂皮醛類席夫堿及其金屬配合物及其它類型席夫堿的合成進行了較為系統(tǒng)研究，所得產(chǎn)物通過元素分析、利用紅外光譜、紫外光譜、核磁共振和X．射線單晶衍射等分析手段測定，確定產(chǎn)物的組成和結(jié)構，并根據(jù)產(chǎn)物結(jié)構推

3、測反應過程和形成機理。本論文的主要工作如下： 1．研究了對二甲氨基苯甲醛和乙二胺、間苯二胺、對苯二胺、2．氨基吡啶、鄰氨基苯甲酸、對氨基水楊酸鈉、鄰甲氧基苯胺、對乙氧基苯胺、鄰氨基酚及部分金屬化合物的合成反應，我們共合成了9種席夫堿化合物和28種席夫堿金屬配合物，并得到了兩種席夫堿的單晶并對其進行了X-射線結(jié)構表征。結(jié)果表明： 氮原子的電子云密度越大，試劑的親核性就越強，反應速度就越快，反之就越慢。如對芳香性的胺，其苯環(huán)

4、上氨基的鄰、對位采用給芳環(huán)供電子的烷基、羥基等基團，則有利于氮原子電子云密度增加，反之，苯環(huán)上氨基的鄰、對位采用吸電子的基團，則不利于氮原子電子云密度增加，其親核性下降，反應速度下降。我們實驗結(jié)果也表明：在二胺類席夫堿合成過程中，在同樣的時間下，對苯二胺和對二甲氨基苯甲醛的產(chǎn)率最高，說明反應速度較快。而單胺類的鄰氨基酚和對二甲氨基苯甲醛的產(chǎn)率較高。具體反應速率順序為：對苯二胺)問苯二胺)乙二胺，鄰氨基酚)對乙氧基苯胺)鄰甲氧基苯胺)2-

5、氨基吡啶)對氨基水楊酸鈉)鄰氨基苯甲酸。 碳原子帶正電荷越多，則越利于親核試劑的進攻，反應速度越快，對于醛類化合物，如芳醛類化合物，其芳環(huán)上帶吸電子的取代基，通過誘導與共軛效應，使得醛基上的碳原子正電荷加強，有利于席夫堿的形成，反之，則不利于席夫堿的形成。我們選取的對二甲氨基苯甲醛，在醛基對位有供電子的基團N(CH<,3>)<,2>，它使得苯環(huán)上的電子云向羰基上的碳原子偏移，使碳原子的部分正電荷被中和，所以不利于親核加成反應。故

6、反應產(chǎn)率不是很高，而且需要反復試驗。生成席夫堿的反應是一個平衡反應，而且反應產(chǎn)物中有水生成。對此反應體系來講，從反應平衡中去掉產(chǎn)物中的水，有利于席夫堿韻生成，則產(chǎn)率提高。硫酸鎂、硫酸鈉等是通常采用的脫水劑，由于無水硫酸鎂與反應中的水結(jié)合，形成固體結(jié)晶體，從而使水脫離液相反應體系，平衡有利于向生成席夫堿的方向移動。 2．合成了噻吩甲醛縮乙二胺席夫堿并對其結(jié)構進行了分析研究，兩個噻吩甲醛分別和乙二胺上的兩個氨基縮合，形成雙席夫堿配體

7、，但是其結(jié)構是中心對稱的，和對二甲氨基苯甲醛縮乙二胺得到的軸對稱結(jié)構不同。而且，噻吩甲醛由于本身的不穩(wěn)定因素，使反應條件要求比較的嚴格。每次實驗前，噻吩甲醛都要重新蒸餾，在減壓環(huán)境之下，反應較好。我們也曾做了一系列的噻吩甲醛和其他胺的實驗，但都沒有得到預期的產(chǎn)物。因此，以后還要在實驗方法和環(huán)境方面改進。 3．設計合成了一種含酰胺和羧酸基團的雙核銅配合物。苯甲酸，鄰氨基吡啶和氯化銅按3:1:1的比例合成出產(chǎn)物。實驗中苯甲酸其實是稍

8、微過量的，過量的苯甲酸既起催化劑的作用，又使Cu原子完全配位?？梢韵胍?，通過改變物料比可以得到一系列的雙核銅的配合物。值得一提的是和銅配位的氮原子是吡啶環(huán)里面的，而不是酰胺上的氮原子。 4．通過桂皮醛和間苯二胺、對苯二胺、鄰氨基苯甲酸、對乙氧基苯胺、鄰氨基酚及部分金屬化合物的反應，我們共合成了5種席夫堿化合物和20種席夫堿金屬配合物。通過元素分析、紅外光譜、紫外光譜及X-射線單晶衍射法對其產(chǎn)物的性質(zhì)與結(jié)構進行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明

9、： 氮原子的電子云密度越大，試劑的親核性就越強，反應速度就越快，反之就越慢。如對芳香性的胺，其苯環(huán)上氨基的鄰、對位采用給芳環(huán)供電子的烷基、羥基等基團，則有利于氮原子電子云密度增加，反之，苯環(huán)上氨基的鄰、對位采用吸電子的基團，則不利于氮原子電子云密度增加，其親核性下降，反應速度下降。我們實驗結(jié)果也表明：在二胺類席夫堿合成過程中，在同樣的時間下，對苯二胺和桂皮醛的產(chǎn)率最高，說明反應速度較快。而單胺類的鄰氨基酚和桂皮醛的產(chǎn)率較高。具體

10、反應速率順序為：對苯二胺)問苯二胺，鄰氨基酚)對乙氧基苯胺)鄰甲氧基苯胺)鄰氨基苯甲酸。 碳原子帶正電荷越多，則越利于親核試劑的進攻，反應速度越快，對于醛類化合物，如芳醛類化合物，其芳環(huán)上帶吸電子的取代基，通過誘導與共軛效應，使得醛基上的碳原子正電荷加強，有利于席夫堿的形成，反之，則不利于席夫堿的形成。我們選取的桂皮醛中，C=C雙鍵和苯環(huán)共軛，苯環(huán)是供電子的基團，它使得靠近醛基的碳原子帶部分負電荷，使醛基碳原子的部分正電荷被中和

11、，所以不利于親核加成反應。故反應產(chǎn)率不是很高，而且需要反復試驗。生成席夫堿的反應是一個平衡反應，而且反應產(chǎn)物中有水生成。對此反應體系來講，從反應平衡中去掉產(chǎn)物中的水，有利于席夫堿的生成，則產(chǎn)率提高。所以，合成席夫堿的過程中，加入少量CaCl<,2>，MgSO<,4>等干燥劑有助于生成席夫堿反應進行。 5．我們合成了水楊醛縮四乙烯五胺席夫堿合銅(Ⅱ)配合物和水楊醛縮β-萘胺席夫堿合鋅(Ⅱ)的配合物并對其表征。值得一提的是在水楊醛和

12、四乙烯五胺合成席夫堿的過程中，三分子的水楊醛參與了反應，其中兩分子是和伯胺發(fā)生縮合生成了兩個C=N雙鍵，而另一分子的水楊醛則是和中間的兩個仲胺發(fā)生了縮合生成了兩個C-N單鍵。而在配合物中，所有的N原子都和銅配位。水楊醛縮β-萘胺按照文獻方法合成并得到其金屬配合物韻晶體，表明C=N的N原子和苯環(huán)上的羥基O原子都和Zn原子配位成功，所得結(jié)果和文獻報道的接近。 6．在合成以上席夫堿金屬配合物的過程中，由于反應條件的變化、pH值不同、亦