偏釩酸鈉催化氧化苯直接制備苯酚的研究.pdf

1、苯直接催化氧化羥基化合成苯酚，是一個涉及直接活化C-H鍵將羥基引入苯環(huán)而使其功能化的反應(yīng)，是合成化學(xué)中最值得研究、也是最難解決的問題之一，這也是近年來關(guān)注的熱點之一。因此，催化劑的選擇和制備是最為關(guān)鍵的因素之一。 本文在以前工作和文獻(xiàn)報道的基礎(chǔ)上，直接使用NaVO<,3>作催化劑，在室溫條件下，乙腈溶劑中，采用H<,2>O<,2>為氧化劑，均相催化氧化苯制備苯酚，對反應(yīng)參數(shù)如：體系的酸性，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間，雙氧水的用量，催化劑

2、的用量等都進(jìn)行了研究，找到了本實驗的最佳反應(yīng)條件。最佳反應(yīng)條件為：催化劑NaV03的用量為0.2mmol，苯的用量為lmL(11.3 mmol)，溶劑乙腈的用量為15mL,體系的pH控制在1左右，H<,2>O<,2>(30[％])的用量為mL(19.4mmol)，反應(yīng)時間13小時，實驗過程不攪拌。在實驗的最佳反應(yīng)條件下，得到13.5[％]的苯酚收率和94[％]的苯酚的高選擇性。 用在線核磁共振方法對整個實驗過程進(jìn)行了監(jiān)測，對反

3、應(yīng)過程中v的變化進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。由在線核磁共振分析結(jié)果可知，在催化過程中v最初以VO<,2><'+>的形式存在，隨著雙氧水的加入大大過量，V先后形成了過氧化物種VO(O<,2>)<,2>和VO(O<,2>)，反應(yīng)結(jié)束時，V物種又回到VO<,2><'+>的狀態(tài)，從而完成一個完整的催化循環(huán)。通過甲苯的氧化試驗，推測出VO(O<,2>)<,2>和VO(O<,2>)在催化過程中都以V(IV)-O-O·的雙自由基的形式存在，共同作用使苯轉(zhuǎn)化為苯

4、酚。最后，在實驗的基礎(chǔ)上對這對個過程的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了推測。 甲苯的氧化發(fā)生在苯環(huán)的側(cè)鏈上，選擇合適的催化劑，可使C-H鍵的活化和氧化選擇性的發(fā)生在苯環(huán)的側(cè)鏈的-CH<,3>上。采用浸漬法和共浸漬法制備了16種負(fù)載型鎳(鐵，鈣，鈰或鉑)基催化劑，并將制備的催化劑用于甲苯直接氧化制苯甲醛的反應(yīng)，對載體和催化劑進(jìn)行了比表面測試和粉末X射線衍射表征。實驗表明，用不同載體制備的鎳基催化劑的催化活性不同，以γ-Al<,2>O<,3>為載體制

5、備的鎳基催化劑的活性最高；負(fù)載型鎳基催化劑的催化活性與載體上鎳的負(fù)載量有關(guān)，其催化活性先隨鎳負(fù)載量的增加而增加，氧化鎳的含量為6.1％時，苯甲醛收率達(dá)最大，其值為8.08％；不同活性組分負(fù)載在同一載體上制備的負(fù)載型催化劑，其催化活性相差較大，用γ-Al<,2>O<,3>為載體制備的Ni6.1/γAl<,2>O<,3>、Fe6.2/γ-Al<,2>O<,3>、Ca6.0/γ-Al<,2>O<,3>、Ce6.0/γ-Al<,2>O<,3>和