喹啉偶氮類衍生物傳感陰離子的研究.pdf

1、由于陰離子在生命科學(xué)、藥物領(lǐng)域、化學(xué)催化、環(huán)境等方面起著重要的作用和影響，近年來，陰離子的研究引起了相關(guān)領(lǐng)域科研工作者的高度重視。陰離子的配位研究包括陰離子識(shí)別和陰離子傳感兩個(gè)過程。識(shí)別與傳感陰離子的關(guān)鍵是設(shè)計(jì)合理的主體分子，主體分子由識(shí)別基團(tuán)和信號(hào)報(bào)告基團(tuán)組成。當(dāng)陰離子與識(shí)別基團(tuán)結(jié)合時(shí)，改變了信號(hào)報(bào)告基團(tuán)的微環(huán)境，表現(xiàn)出吸收光譜或熒光光譜的變化，從而實(shí)現(xiàn)陰離子的光化學(xué)傳感。 本論文合成了一系列8-羥基喹啉偶氮衍生物主體，通過紫

2、外-可見分光光度法及熒光光譜法研究了其與多種陰離子的相互作用，建立了靈敏度高、選擇性好并能裸眼檢測或熒光傳感陰離子的新體系。全文分五章，其主要內(nèi)容如下： 第一章簡要介紹了超分子化學(xué)、分子識(shí)別的概念，陰離子研究的意義及現(xiàn)狀、陰離子的結(jié)構(gòu)特征及識(shí)別受體設(shè)計(jì)的一般原則。對近六年來國內(nèi)外有關(guān)陰離子生色及熒光化學(xué)識(shí)別與傳感文獻(xiàn)進(jìn)行了簡要的評述，在此基礎(chǔ)上提出本論文的構(gòu)想。 第二章主要闡述了設(shè)計(jì)合成的一系列8-羥基喹啉偶氮類衍生物的

3、合成路線，包括5-(8-羥基喹啉)偶氮-4'-苯(BAZQH)、5-(8-羥基喹啉)偶氮-4'-對二甲氨基苯(DMABAZQH)、5-(8-羥基喹啉)偶氮-4'-甲基苯(MBAZQH)、5-(8-羥基喹啉)偶氮-4'-氰基苯(CNBAZQH)、5-(8-羥基喹啉)偶氮-4'-硝基苯(NBAZQH)。借助核磁儀將它們進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并運(yùn)用紫外-可見光譜法研究主體分子與陰離子的相互作用以獲取陰離子識(shí)別與傳感的信息。 第三章應(yīng)用吸收光

4、譜法研究了主體分子BAZQH與陰離子間的相互作用，在BAZQH的乙腈溶液中，AcO-、F-、H2PO4-均能誘導(dǎo)主體分子的吸收光譜發(fā)生顯著的變化，觀察到溶液由無色變成紅色，從而可裸眼檢測，然而該主體未能選擇性識(shí)別陰離子。 為實(shí)現(xiàn)陰離子識(shí)別的選擇性，試圖改變8-羥基喹啉-偶氮苯上的取代基團(tuán)，調(diào)節(jié)取代基給電子能力的大小，分別合成了-N(CH3)2、-CH3、-CN、-NO2四種取代化合物，由吸收光譜實(shí)驗(yàn)所得信息可知：DMABAZQH

5、、MBAZQH均能獨(dú)特性識(shí)別F-，而對其它的陰離子卻無響應(yīng)，故可應(yīng)用于F-選擇性識(shí)別研究中。 第四章為了拓展喹啉偶氮主體的應(yīng)用空間，將金屬配合物應(yīng)用于陰離子的識(shí)別研究中。由于8-羥基喹啉是金屬的廣絡(luò)試劑，篩選出Ni2+、Co2+等金屬離子的穩(wěn)定配合物，并研究了其與陰離子的相互作用，建立了HSO4-、H2PO4-選擇性識(shí)別的新體系。 考察了CNBAZQH-Ni2+配合物的光譜特性并將其應(yīng)用于陰離子識(shí)別研究中。研究結(jié)果表明，

6、Ni2+金屬配合物可傳感不同的陰離子，但對HSO4-具有獨(dú)特的光譜響應(yīng)，據(jù)此建立了選擇性識(shí)別HSO4-新體系，并探討其作用機(jī)理。 研究了主體化合物NBAZQH與Co2+、Ni2+等金屬離子配位結(jié)合而引起吸收光譜的變化，主體與Co2+、Ni2+分別形成2:1型和1:1型紅色配合物，探討了Co2+，Ni2+配合物同AcO-、F-、H2PO4-、HSO4-、Br-、NO3-等陰離子間的相互作用。UV-vis光譜滴定結(jié)果表明，Co2+配

7、合物對H2PO4-的作用有著不同于其它離子的顯著特征，提出鈷配合物用于生色識(shí)別H2PO4-的新體系。 第五章運(yùn)用熒光光譜法研究了8-羥基喹啉-偶氮類主體分子與陰離子的相互作用，考察了DMABAZQH的吸收光譜及熒光光譜特性，并將其應(yīng)用于陰離子識(shí)別研究中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在乙腈中主體通過氫鍵作用與F-形成1:1型配合物，陰離子客體誘導(dǎo)主體溶液由無色變?yōu)榧t色；主體在乙腈中發(fā)射ICT特征的雙重?zé)晒猓現(xiàn)-的加入導(dǎo)致CT熒光逐漸猝滅而LE熒