蒸餾沉淀聚合法合成單分散功能聚合物微球的研究.pdf

1、近年來，功能聚合物微球在固相有機(jī)合成，分析分離，藥物控制釋放及篩選，生物醫(yī)學(xué)，涂料添加劑等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，因此人們對各種材料、各種結(jié)構(gòu)的微球進(jìn)行了廣泛的研究及開發(fā)。其中單分散微球及核殼型微球，由于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)得到了廣泛的關(guān)注和研究。本文較系統(tǒng)地研究了單分散聚合物微球和核殼型功能聚合物微球的制備。 本論文簡要介紹了單分散聚合物微球和功能核殼型聚合物微球的合成方法、形成機(jī)理、表征手段以及微球的用途。重點介紹了蒸餾沉淀聚

2、合法制備單分散微米級微球過程中引發(fā)劑以及交聯(lián)度對形成微球的影響，采用蒸餾沉淀聚合法這一新穎有效的技術(shù)，合成了一系列表面含不同官能團(tuán)的單分散核殼型聚合物微球以及表面帶有熒光物質(zhì)的熒光核殼型微球。 在以蒸餾沉淀法制備聚二乙烯基苯(PDVB80)微球的過程中，我們選擇了三種不同的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(ABVN)和過氧化二苯甲酰(BPO)，研究了不同引發(fā)劑對形成微球的影響。以AIBN為引發(fā)劑時引發(fā)反應(yīng)的升溫速度適

3、中；ABVN為引發(fā)劑時，升溫速度要慢于AIBN；以BPO為引發(fā)劑則升溫速度要慢。隨著引發(fā)劑用量的增加，所得微球的粒徑增加，微球粒徑分布也逐漸變寬。BPO濃度較高(4wt％以上)時蒸餾時間不宜過長，否則易出現(xiàn)二次成核。以AIBN為引發(fā)劑時所得微球的產(chǎn)率較高。當(dāng)加入苯乙烯制備不同交聯(lián)度的微球時，微球粒徑受單體轉(zhuǎn)化率和初期成核數(shù)兩方面共同影響，當(dāng)交聯(lián)度為16％時微球粒徑最小，為2.39μm，而交聯(lián)度達(dá)到32％時，微球粒徑最大，達(dá)到2.94μm

4、。 利用蒸餾沉淀聚合法，制備了外殼含有不同官能團(tuán)如酯基、羥基、酰胺基、氰基、羧基的功能化核殼型聚合物微球。第一階段DVB80在乙腈中沉淀制備高交聯(lián)單分散的內(nèi)核。在第二階段分別引入多種功能單體：以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(i-OA)、甲基丙烯酸十二烷基酯(DMA)、丙烯酰胺(A

5、Am)、丙烯腈(AN)、丙烯酸(AA)作為共聚單體時在第二階段得到了核殼型聚合物微球。而丙烯醇(AOH)、乙酸乙烯酯(Vac)、N-乙烯基吡咯烷酮(VAP)作為共聚單體時沒有能夠合成具有明顯核殼結(jié)構(gòu)的聚合物微球。當(dāng)二縮三乙二醇甲基丙烯酸酯(TEGDMA)和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Trim)等多雙鍵單體作為交聯(lián)劑時，容易出現(xiàn)粘連和二次成核現(xiàn)象。 利用蒸餾沉淀聚合法，制備了外殼含有熒光物質(zhì)和不同官能團(tuán)的熒光核殼型聚合物微球。首先

6、以乙腈為溶劑，由DVB80制備了PDVB80微球作為內(nèi)核。在第二階段引入了N-乙烯基咔唑(NVC)為熒光單體，HEMA、AN以及AA為功能單體。改變NVC量對微球粒徑和產(chǎn)率影響不大，增加NVC用量時，共聚到微球殼層的PNVC含量增加，部分折疊激基締合物的熒光發(fā)射波長逐漸增強。在以HEMA和AN為功能單體時，在一定濃度范圍內(nèi)能夠制備單分散的核殼型熒光微球，單體用量過高則會出現(xiàn)二次成核現(xiàn)象。當(dāng)AA作為功能單體時只能在較低濃度下與PolyDV