稀土固態(tài)配合物的光聲位相分析及新型光聲池研究.pdf

1、光聲光譜是在聲電弱信號(hào)檢測(cè)以及計(jì)算機(jī)科學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)上，綜合光、熱、電、聲等原理和技術(shù)的光譜分析新方法。光聲光譜適用面廣，可以檢測(cè)氣、液、固各種形態(tài)的樣品，對(duì)于傳統(tǒng)光譜難于處理的高反射、高散射、不透明的物質(zhì)同樣適用；光聲光譜對(duì)樣品前處理要求簡(jiǎn)單，可以實(shí)現(xiàn)原位無損分析；光聲光譜可同時(shí)提供振幅和位相信號(hào)，研究光聲位相可以獲得樣品光學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)以及與無輻射弛豫過程相關(guān)的多方面信息。目前，光聲位相的研究較之光聲振幅相對(duì)滯后，理論和技術(shù)都還需繼

2、續(xù)深入和開拓發(fā)展。 光聲光譜分析技術(shù)的特點(diǎn)在稀土固態(tài)配合物的研究中得到體現(xiàn)。稀土元素因其獨(dú)特的光譜性質(zhì)而在發(fā)光、通訊、催化等眾多領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，因此稀土固態(tài)配合物的研究具有重要意義。光聲位相提供了配合物分子內(nèi)部能量弛豫的相關(guān)信息，可借此研究配合物分子結(jié)構(gòu)、能級(jí)分布、能級(jí)壽命、發(fā)光特性以及分子內(nèi)能量傳遞模式等。 光聲光譜技術(shù)的進(jìn)步離不開核心部件光聲池的發(fā)展。光聲池研究成為光聲光譜儀器發(fā)展的關(guān)鍵內(nèi)容。光聲光譜儀器發(fā)展包括兩

3、個(gè)重要方向，其一是新型光聲池的開發(fā)，即開放型光聲池的研究和應(yīng)用；其二是光聲光譜儀和其它分析儀器的結(jié)合聯(lián)用，擴(kuò)展光聲光譜的應(yīng)用范圍，開辟新的研究領(lǐng)域。 本論文的內(nèi)容主要包括三個(gè)方面：一是光聲位相分析稀土固態(tài)配合物，包括對(duì)配體三重態(tài)能級(jí)壽命的研究，配體取代基位置對(duì)能級(jí)分布以及分子內(nèi)能量傳遞模式影響的研究；二是壓電光聲池的研究，包括開放型光聲池的開發(fā)，利用壓電光聲位相測(cè)定儀器貢獻(xiàn)位相，進(jìn)而分析樣品熱擴(kuò)散率等工作；三是氣體耦合光聲池和傅

4、里葉變換近紅外光譜儀的聯(lián)用，稀土配合物近紅外光聲光譜的分析，以及近紅外光譜在溶液樣品中的應(yīng)用等。 論文共分七章，各章內(nèi)容概括如下： 第一章：綜述光聲光譜理論、技術(shù)和應(yīng)用的進(jìn)展。闡述了建立在R-G理論基礎(chǔ)上的光聲振幅及光聲位相理論及其發(fā)展，總結(jié)了光聲光譜技術(shù)的發(fā)展態(tài)勢(shì)，介紹光聲光譜在多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用，包括壓電光聲技術(shù)的應(yīng)用和光聲光譜技術(shù)對(duì)稀土固態(tài)配合物的分析研究。 第二章：在紫外—可見光波段測(cè)得釹乙酰丙酮配合物不同調(diào)

5、制光頻率下的光聲振幅和位相信號(hào)。分別考察配體π-π*躍遷和中心離子f-f躍遷引起的光聲位相，對(duì)位相計(jì)算公式作出針對(duì)性的簡(jiǎn)化，并結(jié)合光聲振幅計(jì)算儀器貢獻(xiàn)位相，得到儀器貢獻(xiàn)位相和調(diào)制頻率的關(guān)系。在此基礎(chǔ)上討論了調(diào)制頻率對(duì)計(jì)算配體最低三重態(tài)能級(jí)壽命的影響，并提出只有在適當(dāng)頻率范圍內(nèi)根據(jù)簡(jiǎn)化的位相公式才能合理計(jì)算得到配體能級(jí)壽命。 第三章：在紫外—可見光波段測(cè)量了銪的鄰、間、對(duì)位三種氯苯甲酸配合物Eu(o-ClC6H4CO2)3·H2O

6、，Eu(m-ClC6H4CO2)3·H2O和Eu(p-ClC6H4CO2)3·H2O的光聲光譜并計(jì)算了它們的光聲位相。選擇波長位于配體最大吸收處的激發(fā)光獲得三種試樣的熒光發(fā)射譜圖。光聲位相、光聲振幅及熒光光譜說明分子內(nèi)能量由配體傳遞給中心離子時(shí)受到配體取代基位置變化的影響，使得配體最低三重態(tài)能級(jí)發(fā)生不同的改變。通過分析取代基對(duì)分子結(jié)構(gòu)和能級(jí)的影響，提出了銪氯苯甲酸配合物分子內(nèi)能量傳遞的模型，并解釋了取代基位置對(duì)配體三重態(tài)能級(jí)狀態(tài)和弛豫過

7、程的影響。 第四章：闡述了壓電傳感器的特性及壓電光聲理論的進(jìn)展。報(bào)道了基于固體樣品檢測(cè)的開放型壓電光聲池的開發(fā)，包括壓電陶瓷的選擇，壓電光聲池的設(shè)計(jì)，以及壓電光聲池在紫外—可見光及近紅外波段的初步應(yīng)用。 第五章：利用壓電光聲技術(shù)獲得純鋁樣品在一系列調(diào)制頻率下的光聲位相。壓電光聲位相用以計(jì)算樣品的熱擴(kuò)散率。但由于儀器貢獻(xiàn)位相的影響使實(shí)測(cè)結(jié)果偏離理論值。儀器貢獻(xiàn)位相可借助稀土配合物實(shí)驗(yàn)確定。得到的樣品壓電光聲位相被用來計(jì)算熱

8、擴(kuò)散率，并通過和真實(shí)值的比較得到驗(yàn)證。壓電光聲位相還被應(yīng)用于植物葉片的熱擴(kuò)散率檢測(cè)。 第六章：實(shí)現(xiàn)了傅里葉近紅外光譜儀和氣體耦合光聲池的聯(lián)用，并以此分析了Pr、Tb、Nd的乙酰丙酮固態(tài)配合物，獲得三種試樣近紅外光聲光譜，檢測(cè)到稀土離子f-f躍遷在近紅外區(qū)域的光聲峰，觀察到配體影響而形成的譜峰分裂，對(duì)于進(jìn)一步研究稀土離子低能級(jí)狀況以及光譜性質(zhì)具有相當(dāng)意義。 第七章：近紅外光譜分析低濃度多元糖混和水溶液。水溶液近紅外譜圖中糖