Linquist型，Stranberg型及Keggin型多金屬氧酸鹽衍生物性質(zhì)的密度泛函理論研究.pdf

1、多金屬氧酸鹽(POMs)是由前過渡金屬離子通過氧連接而成的金屬-氧簇類化合物。由于多金屬氧酸鹽具有確定的結(jié)構(gòu)，多樣化的組成和優(yōu)異的物理化學性質(zhì)，并且其組成元素幾乎可包括周期表中的大部分元素，在催化、生物、醫(yī)藥、分析化學和材料科學等領(lǐng)域顯示出廣闊的應用前景。隨著研究的不斷深入，多金屬氧酸鹽及其衍生物的電子性質(zhì)，氧化還原性質(zhì)，成鍵性質(zhì)，同分異構(gòu)體的穩(wěn)定性，以及一些具有電荷轉(zhuǎn)移特性的多金屬氧酸鹽的光學性質(zhì)等備受關(guān)注。 本文通過量子化學

2、計算探討了三類多金屬氧酸鹽的性質(zhì)，分別為Linquist型有機胺衍生物的電子性質(zhì)，成鍵特征，衍生物的穩(wěn)定性及非線性光學性質(zhì)。Stranberg型多金屬氧酸鹽及其衍生物的電子性質(zhì)以及雜原子和有機基團對該類多金屬氧酸鹽的氧化還原性質(zhì)的影響。Keggin型高價過渡金屬衍生物的電子性質(zhì)和氧化還原性質(zhì)。研究工作主要包括以下四部分。 1.采用密度泛函理論方法討論六鉬酸鹽有機胺衍生物的電子性質(zhì)，有機胺與六鉬酸鹽的成鍵特征，以及雙取代2,6-二

3、甲基苯胺鉬酸鹽衍生物的相對穩(wěn)定性。結(jié)果表明，在2,6-二甲基苯胺鉬酸鹽衍生物中，鉬酸鹽陰離子與有機胺通過d-pπ鍵產(chǎn)生較強的協(xié)同效應。有機胺的氮原子與直接鍵連的鉬原子形成Mo≡N叁鍵?？偰芰考版I能分析表明，雙取代2,6-二甲基苯胺衍生物易成角型結(jié)構(gòu)。與未取代的六鉬酸鹽相比，有機胺有效地改變了鉬酸鹽有機胺衍生物占有軌道的性質(zhì)。在單取代及雙取代六鉬酸鹽衍生物中，最高占有軌道主要集中在有機胺基團及其鄰近的鉬原子和氧原子上。有機胺將其共軛π電子

4、擴展到鉬酸鹽陰離子簇。六鉬酸鹽有機胺衍生物的最低空軌道與未取代六鉬酸鹽相比未有變化。在六鉬酸鹽有機胺衍生物中，中心氧原子更靠近連接有機胺的鉬原子，中心氧原子對陰離子簇的穩(wěn)定性起重要作用。 2.通過對六鉬酸鹽有機胺衍生物軌道性質(zhì)分析，發(fā)現(xiàn)該類衍生物在外場作用下將具有較大的電荷轉(zhuǎn)移。以單取代及角型雙取代2,6-二甲基苯胺六鉬酸鹽衍生物為研究對象，并且在單取代2,6-二甲基苯胺六鉬酸鹽基礎(chǔ)上，在有機胺部分通過C≡C增加一個苯環(huán)，探討該

5、類化合物的電荷轉(zhuǎn)移特征及非線性光學性質(zhì)的起源。結(jié)果表明，對于單取代及雙取代2,6-二甲基苯胺六鉬酸鹽，電荷轉(zhuǎn)移起源于有機胺到六鉬酸鹽陰離子的電子躍遷，有機胺為電子給體，六鉬酸鹽陰離子為電子受體。有機胺部分通過C≡C延長時，化合物具有有趣的電荷轉(zhuǎn)移特征，既存在有機胺到六鉬酸鹽陰離子的電子轉(zhuǎn)移，同時有機胺內(nèi)部兩個苯環(huán)間也存在電子轉(zhuǎn)移。這樣有趣的電荷轉(zhuǎn)移使我們有興趣研究它的二聚物的電荷轉(zhuǎn)移情況。通過軌道特征分析可以預測，二聚物在外場作用下，有

6、機胺到多陰離子的電荷轉(zhuǎn)移以及有機胺之間的電子轉(zhuǎn)移同時存在。優(yōu)異的電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)必然會產(chǎn)生較好的非線性光學響應。分別采用密度泛函理論LB94方法和從頭算Hartree-Fock方法計算各體系的第一超極化率，結(jié)果表明該類衍生物均具有較大的β值，明顯大于一般的有機化合物的非線性光學系數(shù)，是一類有較好應用前景的非線性光學材料。 3.利用DFT研究了Strandberg型陰離子[X2Mo5O23]n-(X=PⅤ，SⅥ，AsⅤ，SeⅥ)和[(

7、RP)2Mo5O21]4-(R=H，CH3，C2H5)的幾何及電子性質(zhì)。揭示出雜原子X和與磷原子相連的有機基團H，CH3，C2H5對Strandberg型陰離子的幾何結(jié)構(gòu)均有影響。Strandberg型陰離子的LUMO集中在金屬的d軌道和端氧的p軌道，Mo-O具有Mod-Op反鍵特征。Strandberg型多陰離子的HOMO和LUMO間的能隙依賴于雜原子，雜原子決定該類陰離子的氧化還原性質(zhì)。有機基團與雜原子相連的多陰離子的氧化能力降低。

8、 4.本文第一次應用密度泛函理論方法討論了Keggin型衍生物[PW11O39(ReN)]n-(n=3，4，5)和[PW11O39(OsN)]2-的成鍵性質(zhì)，電子性質(zhì)和氧化還原性質(zhì)。計算結(jié)果表明，錸和鋨與氮原子形成較強的Re≡N和Os≡N叁鍵，這種較強的作用有利于構(gòu)建三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。錸和鋨的氮化物改變了磷鎢酸鹽陰離子簇的前線軌道分布，錸和鋨原子主要修飾最低空軌道。[pW11O39(OsN)]2-和[pW11O39(ReN)]3