氧乙烯類表面活性劑體系的溶液化學(xué)、流變學(xué)和相行為研究.pdf

1、用小角X射線衍射(SAXS)、流變學(xué)方法等手段，對多氧乙烯非離子表面活性劑Brij97在離子液體bmim-PF6、bmim-BF4中，Brij35在PEO-PPO-PEO兩性大分子介質(zhì)中的溶致液晶的形成、微觀結(jié)構(gòu)、動態(tài)流變性質(zhì)，以及體系的相態(tài)展開研究，得到創(chuàng)新性結(jié)果。進(jìn)一步用表面張力、動態(tài)表面張力等方法，研究了多氧乙烯非離子表面活性劑Brij97，Brij35的表面性質(zhì)；用滴定微量熱方法測定了新型合成陰離子表面活性劑—多氧乙烯脂肪醇醚磺

2、酸鹽(AE3SO3)與PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物復(fù)配體系的相互作用。 這些工作在表面活性劑的基礎(chǔ)理論和實際應(yīng)用方面，都具有重要的參考價值。論文包括如下六章內(nèi)容： 1.氧乙烯類表面活性劑締合結(jié)構(gòu)在藥物傳輸領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀參閱近10年間(大多是近5年來)的70余篇文獻(xiàn)和專著，總結(jié)了藥物載體領(lǐng)域的研究熱點和最前沿問題，包括分子傘、納米管、脂質(zhì)體/DNA復(fù)合物、表面活性劑的超分子自聚集體等；進(jìn)一步深入分析了氧乙烯類表面活性

3、劑的分子定向聚集體在藥物載體研究方面的現(xiàn)狀：氧乙烯類表面活性劑已成為藥物傳輸系統(tǒng)中的重要成分，聚氧乙烯嵌段共聚大分子膠束、POE非離子表面活性劑微乳液、以及氧乙烯基化兩親分子囊泡等，作為藥物載體的研究已取得了突破性的進(jìn)展。以藥物載體為目標(biāo)的氧乙烯類表面活性劑溶致液晶的研究報道還非常少，為此，作為本論文的研究課題，在論文的2、3部分，我們開展Brij97、Brij35在不同介質(zhì)中的三元體系的相態(tài)及溶致液晶的結(jié)構(gòu)與流變性質(zhì)研究。 2

4、.Brij97/離子液體/水體系溶致液晶的微觀結(jié)構(gòu)和流變性質(zhì)表面活性劑聚集體的微觀結(jié)構(gòu)及其內(nèi)部基團(tuán)間的相互作用與聚集體的流變性質(zhì)直接相關(guān)，用小角X射線衍射(SAXS)和流變學(xué)方法研究多元體系溶致液晶的相行為，是當(dāng)前十分活躍的研究課題。離子液體(RoomTemperatureIonicLiquids)是目前提出的三大綠色溶劑之一，也是理想的藥物模型和藥物溶劑。離子液體體系的超分子自組裝體化學(xué)是一個嶄新的、十分活躍的課題。本章選擇疏水性離子

5、液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷鹽(bmim-PF6)和親水性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼鹽(bmim-BF4)。研究了Brij97/bmim-PF6/H2O和Brij97/bmim-BF4/H2O體系的相行為、液晶的微觀結(jié)構(gòu)和動態(tài)流變性質(zhì)。 研究發(fā)現(xiàn)，Brij97/bmim-PF6/H2O和Brij97/bmim-BF4/H2O體系的相行為有明顯的異同點：相同點是兩個體系都形成了膠束相、層狀相和很大區(qū)域的六角液晶相

6、；不同點是前者形成了較大面積的渾濁兩相區(qū)，而后者只出現(xiàn)膠束相區(qū)。以上異同點從堆積因子和組分的互溶性質(zhì)的角度進(jìn)行了分析。 兩個體系的六角相液晶的偏光結(jié)構(gòu)有明顯區(qū)別，bmim-PF6形成的六角相為大扇型結(jié)構(gòu)，而bmim-BF4的六角相展現(xiàn)模糊紋理。SAXS測量和微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)的計算表明，bmim-PF6在六角相中的增溶位置主要是表面活性劑的氧乙烯鏈部分；而bmim-BF4則主要增溶在水層。含有bmim-BF4的六角相與含有bmim-P

7、F6的六角液晶相體系相比，(1)前者的晶胞參數(shù)明顯大于后者。(2)前者的液晶結(jié)構(gòu)參數(shù)as更小，反映表面活性劑的排列更緊密。(3)前者的動態(tài)模量(G’、G")更大。 對兩個體系的六角液晶相開展溫度效應(yīng)的研究：SAXS證實，在-15～50℃范圍內(nèi)，兩個體系均保持六角相結(jié)構(gòu)。(1)在相對較高溫度下，它們的晶胞參數(shù)a均不隨溫度而改變，而且一級峰的強(qiáng)度也基本不變，反映了六角相有序性的穩(wěn)定。(2)在較低溫度下，兩體系的晶胞參數(shù)隨溫度表現(xiàn)出相

8、反的變化趨勢。隨溫度的降低，bmim-BF4體系的晶胞參數(shù)減小，而bmim-PF6體系的晶胞參數(shù)增大。(3)動態(tài)流變研究表明，隨溫度降低，兩個體系的儲能模量G'的損耗模量G"都明顯增大，反映了六角相的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度增大；隨著這一變化，相交頻率ωc減小，反映了液晶的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。 3.Brij35/PEO-PPO-PEO/水體系溶致液晶的微觀結(jié)構(gòu)和流變性質(zhì)表面活性劑復(fù)配體系，一方面可以形成更多更復(fù)雜的聚集體結(jié)構(gòu)，另一方面，可以通過簡單地改

9、變組成而實現(xiàn)聚集體微區(qū)結(jié)構(gòu)的調(diào)控和新結(jié)構(gòu)的形成。因此，復(fù)配體系的相態(tài)及其聚集體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究一直是熱點課題之一。本章選擇多氧乙烯非離子表面活性劑Brij35/PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物AL-64/水三組分體系的相態(tài)及溶致液晶微觀結(jié)構(gòu)和流變性質(zhì)的探討。 此體系除可以形成L2，立方狀液晶，六角狀液晶，L1相外，還能夠形成兩種層狀液晶。通過固定水的百分含量，測量不同比例Brij35與AL-64形成的液晶的流變性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，隨著聚

10、合物含量的增加，液晶的黏彈性逐漸減小，并且發(fā)現(xiàn)含水量在15％至45％的層狀液晶具有比六角狀液晶更高的彈性模量G',黏性模量G"。 4.微量熱法研究多氧乙烯脂肪醇磺酸鹽C12E3SO3與PEO-PPO-PEO體系的分子間相互作用在293.15K下用微量熱法研究了陰離子表面活性劑C12E3SO3Na與三種水溶性非離子共聚物AL-61、AL-62、AL-64在水溶液中的相互作用。實驗表明，隨著高聚物m∶n值的增大，與C12E3SO3的

11、相互作用逐漸減小。 測定了三種共聚物對C12E3SO3的臨界膠束濃度(cmc)的影響和相關(guān)的熱力學(xué)函數(shù)(△aggHm，△aggGm，△aggSm)，研究表明，高聚物的加入使表面活性劑C12E3SO3的臨界膠束濃度變小。水相中C12E3SO3與該系列高聚物的相互作用是吸熱的，并且吸熱量隨著EO鏈與PO鏈的比例，即m/n值的增大而減小。在混合膠束的形成過程中，復(fù)配體系的焓變和熵變遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于C12E3SO3的水溶液。 5.非離子

12、表面活性劑Brij35氣/液界面動態(tài)表面張力與吸附動力學(xué)研究通過對Brij35表面活性劑的平衡表面張力、動態(tài)表面張力(DST)的測定，考查了濃度、溫度對其DST的影響，詳細(xì)表征了DST隨時間的變化過程，計算了動態(tài)表面張力的各種參數(shù)。 結(jié)合Word-Tordai方程計算了宏觀擴(kuò)散系數(shù)(Da)和吸附勢壘(Ea)。對其吸附動力學(xué)模式進(jìn)行了研究，探討了DST參數(shù)的物理意義。結(jié)果表明，t*值越小，吸附勢壘Ea越大，宏觀擴(kuò)散系數(shù)Da越小，表

13、面活性劑分子越不易吸附在溶液表面。 在研究條件下，非離子表面活性劑Brij35在表面的吸附，吸附初期時(極短的時間內(nèi)，t→0)為擴(kuò)散控制模式；隨著吸附的進(jìn)行，逐漸轉(zhuǎn)化為混合控制吸附。溫度升高，吸附模式?jīng)]有發(fā)生明顯變化。 6.非離子表面活性劑Brij97水相表面的吸附動力學(xué)及其結(jié)構(gòu)、溫度效應(yīng)通過對Brij97表面活性劑的平衡表面張力、動態(tài)表面張力的測定，考查了濃度、溫度對其DST的影響和DST隨時間的變化過程，計算了動態(tài)表

14、面張力的各種參數(shù)。結(jié)合Word-Tordai方程計算了宏觀擴(kuò)散系數(shù)(Da)和吸附勢壘(Ea)。對其吸附動力學(xué)模式進(jìn)行了研究，探討了DST參數(shù)的物理意義。結(jié)果表明，t*值越小，吸附勢壘Ea越大，宏觀擴(kuò)散系數(shù)Da越小，表面活性劑分子越不易吸附在溶液表面。 在研究條件下，非離子表面活性劑Brij97在表面的吸附，吸附初期時(極短的時間內(nèi)，t→0)為擴(kuò)散控制模式；隨著吸附的進(jìn)行，逐漸轉(zhuǎn)化為混合控制吸附。溫度升高，吸附模式?jīng)]有發(fā)生明顯變化

15、。 通過測定1.0×10-5mol/L的兩種表面活性劑溶液的動態(tài)表面張力，發(fā)現(xiàn)EO鏈越長，t*越小，吸附勢壘Ea越大，宏觀擴(kuò)散系數(shù)Da越小，表面活性劑分子越不易發(fā)生表面吸附。 總之，通過對氧乙烯類表面活性劑體系的溶液化學(xué)、相行為、液晶流變性質(zhì)以及水相表面動態(tài)吸附機(jī)理的探討，對離子液體化學(xué)、表面活性劑聚集體、表面活性劑復(fù)配和相行為的基礎(chǔ)研究，獲得了這類表面活性劑一些關(guān)于溶致液晶的形成和作為藥物載體等方面具有重要價值的結(jié)論。