溶液中非離子型植物甾醇表面活性劑的聚集行為.pdf

1、非離子表面活性劑常以聚醚或多羥基等含氧單元作為親水基團(tuán)。由于在水中不呈離子狀態(tài)，故與離子型表面活性劑相比，它們具有穩(wěn)定性高、不易受強(qiáng)電解質(zhì)無機(jī)鹽影響、對(duì)硬水不敏感、以及與所有表面活性劑都可相容的特點(diǎn)，能在不同溶劑中參與構(gòu)建各種類型的有序聚集體，包括膠束、液晶、囊泡和凝膠等。以往工作中，人們已對(duì)傳統(tǒng)非離子表面活性劑在不同溶劑中的聚集行為進(jìn)行了深入透徹的研究。伴隨著表面活性劑工業(yè)的發(fā)展以及人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，毒性較低、生物相容性好的甾醇類聚

2、氧乙烯醚非離子型表面活性劑及其溶液聚集行為受到了越來越多的關(guān)注。與傳統(tǒng)的非離子表面活性劑相比，其疏水部分具有剛性較強(qiáng)、體積較大的特點(diǎn)，能有效地隔離親水和疏水區(qū)域，其構(gòu)建的聚集體也體現(xiàn)出“剛性”的特點(diǎn)。為了更加透徹地了解這類表面活性劑的溶液聚集行為，可通過變換溶劑及外界條件等方法考察其在溶劑中分子間作用規(guī)律變化和聚集體結(jié)構(gòu)性能的改變。本論文中，利用小角X射線散射(SAXS)、偏光顯微鏡(POM)、低溫透射電鏡(Cryo-TEM)和流變測(cè)試

3、等實(shí)驗(yàn)手段，研究這類表面活性劑在不同非水溶劑中構(gòu)建的有序聚集體，包括膠束、液晶、囊泡等。論文的主要研究?jī)?nèi)容包括以下四個(gè)部分:
　　 1.非質(zhì)子化離子液體作溶劑構(gòu)建溶致液晶。以SAXS測(cè)試為主，結(jié)合POM技術(shù)考察了植物甾醇聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑(BPS-n)在非質(zhì)子化離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4)中的聚集行為，測(cè)定了二元相圖。借助紅外光譜(IR)及與傳統(tǒng)非離子表面活性劑液晶行為的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，討論

4、了BPS-n在[Bmim]BF4中溶致液晶有序聚集體結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理。并與已報(bào)道的水和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim]PF6)體系的相行為進(jìn)行對(duì)照，對(duì)差異性的形成進(jìn)行了分析。結(jié)果表明:
　　 (1)室溫下，BPS分子在[Bmim]BF4離子液體中可以形成多種相態(tài)，但聚集機(jī)理卻不盡相同。傳統(tǒng)非離子表面活性劑在離子液體中主要通過氫鍵作用而聚集，而甾環(huán)之間存在的較強(qiáng)疏溶劑相互作用，使其成為此類表面活性劑聚集的主要驅(qū)動(dòng)力。<

5、br>　　 (2)甾環(huán)之間較強(qiáng)的相互作用導(dǎo)致BPS-10分子在聚集體中的分子排列比傳統(tǒng)表面活性劑更為緊密，使BPS-10/[Bmim]BF4體系中的層狀相(Lα)表現(xiàn)出很高的粘度。
　　 (3)表面活性劑溶劑化作用的不同，會(huì)影響B(tài)PS-n表面活性劑的相行為。立方相在[Bmim]BF4體系中較少出現(xiàn)，因?yàn)檠跻蚁╂溤谄渲械娜軇┗饔帽仍赱Bmim]PF6中更強(qiáng)，其有效頭基面積也會(huì)增大，導(dǎo)致BPS-20在[Bmim]BF4形成具有較

6、小堆積參數(shù)的聚集體，使立方相消失。
　　 上述工作探索了BPS-n在構(gòu)建聚集體時(shí)與傳統(tǒng)非離子表面活性劑的不同，拓展了BPS-n在非質(zhì)子化離子液體中的自組裝研究，并分析了不同咪唑類離子液體對(duì)相行為影響的差別，為BPS-n在非質(zhì)子化離子液體中聚集行為研究提供了有價(jià)值的參考。
　　 2.離子液體質(zhì)子化與否對(duì)甾醇非離子表面活性劑聚集行為影響的研究。離子液體大體可分為質(zhì)子化(PIL)和非質(zhì)子化(AIL)兩類，其最大區(qū)別在于是否能在

7、溶劑中形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)。本章主要通過表面張力、POM、SAXS以及流變學(xué)測(cè)試等手段考察了離子液體的結(jié)構(gòu)區(qū)別對(duì)BPS-10膠束形成及液晶行為造成的差異。結(jié)果表明:
　　 (1) BPS-10在硝酸乙基胺(EAN)和[Bmim]BF4兩種離子液體中可以自組裝形成膠束及溶致液晶，但具體的聚集行為卻不相同。除膠束相外，BPS-10在EAN體系中依次出現(xiàn)六角相(H1)、H1和層狀相(Lα)的兩相共存區(qū)，以及Lα相;但在[Bmim]BF4中只有

8、Lα相的形成。
　　 (2)與[Bmim]BF4相比，EAN中可形成較強(qiáng)的氫鍵，具有類似水分子的有序結(jié)構(gòu)。因此，BPS-10在EAN中的疏溶劑作用較強(qiáng)，臨界膠束濃度(CMC)和膠束尺寸都較小。BPS-10在EAN中的膠束形成為低溫熵驅(qū)動(dòng)、高溫焓驅(qū)動(dòng)過程;而在[Bmim]BF4中，膠束的形成僅為焓驅(qū)動(dòng)過程。
　　 (3) EAN中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和自身較高的Gordon參數(shù)，使BPS-10更易聚集形成溶致液晶，并且相態(tài)較Bmim

9、]BF4更為豐富。而EAN與PEO鏈間的氫鍵作用，使形成的溶致液晶相具有更高的粘度，表現(xiàn)出不同的流變行為。
　　 該工作將PIL和AIL對(duì)表面活性劑聚集行為的影響進(jìn)行了直接地比較，分析了溶劑結(jié)構(gòu)對(duì)聚集體結(jié)構(gòu)及作用機(jī)理的影響。這一研究加深了對(duì)離子液體為溶劑構(gòu)建有序聚集體的認(rèn)識(shí)，對(duì)相關(guān)工作是強(qiáng)有力的補(bǔ)充。
　　 3.選用有機(jī)溶劑作為介質(zhì)構(gòu)建溶致液晶。將質(zhì)子化的概念拓展到有機(jī)溶劑中，主要通過POM和SAXS研究BPS-10在酰

10、胺類有機(jī)溶劑中相行為的差異，并對(duì)溶劑分子中甲基取代的影響進(jìn)行了分析。結(jié)果表明:
　　 (1) BPS-10在有機(jī)溶劑中可以自組裝形成H1和Lα液晶相。與水、EAN和Bmim]BF4相比，甲酰胺中的液晶相具有更高的相轉(zhuǎn)變溫度，熱穩(wěn)定性較好，可拓展聚集體的應(yīng)用范圍。
　　 (2)甲基取代甲酰胺中的氫后，使其由質(zhì)子化向非質(zhì)子化溶劑轉(zhuǎn)變，溶劑形成氫鍵的能力下降，結(jié)構(gòu)的有序性降低。表面活性劑在其中的疏溶劑作用降低，不易形成溶致液晶

11、相。通過Gordon參數(shù)比較等進(jìn)一步證明了甲基取代后，溶劑對(duì)聚集行為的驅(qū)動(dòng)力降低，BPS-10形成溶致液晶的濃度范圍變小。
　　 (3)由于BPS-10的甾環(huán)結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的疏溶劑作用和特殊的吸引力，為H1相的形成提供足夠大的驅(qū)動(dòng)力，使BPS-10在甲基甲酰胺和二甲基甲酰胺溶液中出現(xiàn)由各向同性溶液→H1→Lα的相變過程，豐富了非水溶劑中的相變規(guī)律。說明表面活性劑分子之間若能提供較強(qiáng)的相互作用，在Gordon參數(shù)較低的非質(zhì)子化溶劑中

12、也可形成曲率不為零的聚集體。
　　 這一工作不僅豐富了表面活性劑在非水介質(zhì)中的自組裝研究，考察了溶劑結(jié)構(gòu)和物化參數(shù)對(duì)有序聚集體的影響;還進(jìn)一步提出了非水溶劑中新的相變規(guī)律。
　　 4.通過表面張力、Cryo-TEM、SAXS以及二維核磁共振譜(2D NOESY)測(cè)試等手段考察主體分子環(huán)糊精(β-CD)對(duì)植物甾醇分子在水溶液中聚集體結(jié)構(gòu)的影響，并發(fā)現(xiàn)BPS-30與β-CD展現(xiàn)出不同于在多數(shù)表面活性劑/環(huán)糊精體系中觀察到的作

13、用原理。結(jié)果表明:
　　 (1)β-CD對(duì)BPS-30的包結(jié)能力較弱，當(dāng)β-CD相對(duì)濃度較低時(shí)，沒有包結(jié)行為發(fā)生。在所研究體系中BPS-30分子的濃度已超過臨界膠束濃度，其在水中形成膠束。為降低體系能量，具有較強(qiáng)柔性的EO鏈形成膠束外層，甾環(huán)結(jié)構(gòu)的疏水基團(tuán)被包埋在內(nèi)，形成膠束內(nèi)核以減少其與水的接觸。β-CD對(duì)BPS-30較弱的包結(jié)能力使BPS-30分子不易從膠束中脫離，從而阻礙了BPS-30疏水基團(tuán)和β-CD之間的包結(jié)。

14、　　 (2)β-CD的加入使BPS-30在所研究濃度范圍內(nèi)由膠束向囊泡或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。由于包結(jié)作用較弱，聚集體形成的主要驅(qū)動(dòng)力仍為疏水作用。
　　 (3)β-CD的外壁具有親水性，因此在BPS-30/β-CD體系聚集體形成過程中，其更容易分布在BPS-30的親水鏈間，分子間氫鍵使BPS-30親水氧乙烯鏈之間的斥力減小，分子頭基面積減小，形成臨界堆積參數(shù)較大的聚集體，從而使BPS-30由膠束向囊泡或?qū)訝钕噢D(zhuǎn)變。
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