植物甾醇表面活性劑在醇類溶劑中構(gòu)建有序分子聚集體的研究.pdf

1、含甾體結(jié)構(gòu)的表面活性劑由于具有疏水部分體積大和剛性強(qiáng)的特點(diǎn)，可以有效地隔離親/疏水區(qū)域，構(gòu)建出具有剛性特點(diǎn)的有序聚集體，因而不斷地引起人們的關(guān)注。其中，包含聚氧乙烯鏈的植物甾醇表面活性劑(BPS-n)更是具有毒性低、生物相容性好的優(yōu)點(diǎn)。因此，國內(nèi)外研究者逐漸重視此類表面活性劑的聚集行為。目前此類研究主要集中在水和離子液體溶劑中，而日常生活和生產(chǎn)過程中往往會(huì)涉及到有機(jī)溶劑或者混合溶劑。其中，醇類溶劑作為一種潛在的支持表面活性劑聚集和吸附的

2、極性溶劑，在食品、化妝品及醫(yī)療領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。因此研究醇類溶劑中甾醇表面活性劑的聚集行為，對(duì)于人們更好地了解含甾體結(jié)構(gòu)表面活性劑的自組裝過程具有較大的理論和實(shí)際意義。
　　本論文關(guān)注和研究的是醇類小分子溶劑對(duì)植物甾醇表面活性劑聚集行為的影響。借助現(xiàn)代分析測試手段，如表面張力、偏光顯微鏡(POM)、冷凍蝕刻透射電鏡(FF-TEM)、小角X射線散射(SAXS)、紅外光譜(FT-IR)和流變學(xué)等實(shí)驗(yàn)方法，系統(tǒng)研究了此類表面活性劑

3、在醇類溶劑中構(gòu)建的有序分子聚集體的結(jié)構(gòu)及性能;考察了溶劑分子中羥基數(shù)目及相對(duì)位置對(duì)聚集過程的影響，并通過理論優(yōu)化和計(jì)算的方法對(duì)其聚集行為存在差異的合理性和正確性予以驗(yàn)證，進(jìn)而分析其形成機(jī)理。論文的結(jié)構(gòu)安排及研究內(nèi)容主要包括以下幾個(gè)部分:
　　第一部分為當(dāng)前研究工作的背景介紹，簡要簡介了表面活性劑的相關(guān)知識(shí)，包括表面活性劑的基本結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其在溶液中的弱相互作用力;重點(diǎn)對(duì)表面活性劑在溶液中構(gòu)建有序聚集體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及形成規(guī)律進(jìn)行了

4、總結(jié);綜述了含甾體結(jié)構(gòu)表面活性劑的研究現(xiàn)狀，對(duì)其在水、離子液體及有機(jī)溶劑體系中的聚集規(guī)律進(jìn)行了分析總結(jié)，為本論文的研究工作提供理論依據(jù)和支持。
　　第二部分內(nèi)容是以丙三醇為溶劑，研究了短鏈植物甾醇表面活性劑BPS-5和BPS-10的聚集行為。并與已報(bào)道的水及離子液體體系進(jìn)行對(duì)比，分析了不同體系中相行為的差異性。得到的主要結(jié)論如下:
　　(1)BPS-5和BPS-10在丙三醇中均得到了膠束相，并且其CMC值介于水和離子液體中的

5、數(shù)值之間，說明丙三醇比離子液體具有更強(qiáng)的聚集能力。這主要?dú)w因于丙三醇分子的結(jié)構(gòu)特征，即可以形成與水和EAN中相似的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
　　(2)隨著表面活性劑濃度的增加，BPS-5和BPS-10在丙三醇中均形成了層狀相(Lα)溶致液晶。而且與水和離子液體體系相比，在丙三醇溶劑中只形成了層狀相液晶;并且濃度在70％左右時(shí)，出現(xiàn)了排列方式不同的兩種層狀相液晶結(jié)構(gòu)。分析表明，這是由親溶劑EO鏈與溶劑分子之間的相互作用差異引起的。
　　

6、本研究拓展了植物甾醇表面活性劑在醇類溶劑中的聚集行為，在丙三醇中形成了層狀聚集結(jié)構(gòu)，并且與其它體系相比較，形成液晶相的濃度范圍增大，這主要是由于丙三醇分子具有較強(qiáng)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及更長的氫鍵壽命。
　　第三部分研究內(nèi)容是進(jìn)一步考察溶劑分子結(jié)構(gòu)對(duì)表面活性劑聚集行為的影響，選擇了與丙三醇具有相同碳原子個(gè)數(shù)，但羥基數(shù)目和相對(duì)位置不同的醇溶劑——丙二醇、正丙醇和異丙醇為溶劑，繼續(xù)考察溶劑分子結(jié)構(gòu)對(duì)短鏈植物甾醇表面活性劑聚集行為的影響。主要結(jié)

7、論如下:
　　(1)在丙二醇中，BPS-n可以自組裝成膠束相、囊泡相及溶致液晶相。但與丙三醇體系相比，丙二醇的Gordon參數(shù)較小，自身有序性降低，不利于聚集體的形成，因而BPS-n在丙二醇中的CMC明顯增大;此外，BPS-5在丙二醇中形成的聚集體具有較大的親溶劑頭基占據(jù)面積，更易于形成曲率較大的聚集結(jié)構(gòu)，因此得到了在丙三醇中無法形成的囊泡相聚集體。在丙二醇中也形成了類似于丙三醇中的兩種層狀相。
　　(2)在含有一個(gè)羥基的丙

8、醇溶劑中，由于自身形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)的能力較差，溶劑分子之間作用較弱而使其具有一定的自由度，可以滲透到聚集體的柵欄層中，導(dǎo)致聚集體的破壞，所以在正丙醇和異丙醇中并沒有得到膠束相。而在高濃度下形成了單一的層狀相溶致液晶，且仔細(xì)對(duì)比發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)類似于丙二醇和丙三醇中的規(guī)整層狀相，這主要是因?yàn)樵诒既軇┲戌蕲h(huán)之間的疏溶劑相互作用始終是聚集體形成的主要驅(qū)動(dòng)力。
　　(3)隨著羥基數(shù)目的減小，形成液晶相的濃度范圍逐漸減小，這是由于從丙三醇到丙二醇到

9、正丙醇和異丙醇，醇類分子形成氫鍵的能力減弱，從而對(duì)BPS-n的聚集能力減弱。通過理論模擬對(duì)這四種醇溶劑與BPS-n之間形成氫鍵的強(qiáng)弱進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果顯示形成氫鍵鍵能的大小順序?yàn)?丙三醇＞丙二醇＞正丙醇＞異丙醇，驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的正確性。
　　這一部分工作不僅比較了羥基數(shù)目對(duì)聚集過程的影響，還考察了羥基相對(duì)位置對(duì)有序分子聚集體造成的差異性;初步獲得了在丙醇系列中甾醇表面活性劑聚集過程的規(guī)律，是對(duì)此類表面活性劑在醇類溶劑中聚集行為的有力

10、補(bǔ)充。
　　第四部分內(nèi)容則選擇了具有較高內(nèi)聚能密度及氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的乙二醇作為溶劑，繼續(xù)拓展甾醇表面活性劑在醇類溶劑中的聚集行為研究，并著重與含三個(gè)碳的多羥基醇溶劑中的聚集行為進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明:
　　(1)BPS-n(n=5,10)在含有多個(gè)羥基的丙三醇、丙二醇及乙二醇中均得到了膠束相。在乙二醇中的CMC值高于丙三醇而低于丙二醇中的數(shù)值，這是由于乙二醇的Gordon參數(shù)比丙三醇小而比丙二醇大的緣故。通過計(jì)算膠束相形成的熱力學(xué)

11、參數(shù)，發(fā)現(xiàn)BPS-10在丙二醇和丙三醇中膠束形成的過程為焓驅(qū)動(dòng)過程;而在乙二醇中低溫下為熵驅(qū)動(dòng)，高溫下為焓驅(qū)動(dòng)。這歸因于乙二醇特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其在低溫下與EO鏈之間親溶劑作用更強(qiáng)。通過理論計(jì)算對(duì)此進(jìn)行了驗(yàn)證。
　　(2)通過對(duì)比分析，低濃度下BPS-n在乙二醇和丙二醇中均得到了囊泡相，而丙三醇中出現(xiàn)了分層現(xiàn)象。這是因?yàn)槿N醇溶劑的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不同，形成氫鍵強(qiáng)弱不同，導(dǎo)致在溶劑中形成界面層時(shí)最小占據(jù)面積不同，從而形成曲率不同的聚集

12、體。
　　(3)高濃度下BPS-n在不同醇類溶劑中均得到了層狀溶致液晶相，這主要是由于在高濃度下聚集體形成的主要驅(qū)動(dòng)力是甾環(huán)之間的疏溶劑相互作用，因此聚集體結(jié)構(gòu)不隨溶劑種類的改變而變化。
　　本部分工作主要研究了BPS-n在乙二醇中的聚集行為，得到了不同的有序分子聚集體，并且發(fā)現(xiàn)在低濃度時(shí)與丙二醇中的聚集行為相似，在高濃度時(shí)則與丙三醇中相似。此研究結(jié)果進(jìn)一步豐富了含甾體結(jié)構(gòu)表面活性劑在醇類溶劑中的聚集行為。
　　本論文