LMH及LMH超分子納米復合材料的制備和性質研究.pdf

1、層狀金屬氫氧化物(1ayered metal hydroxide，簡稱LMH)是由兩種或兩種以上金屬離子組成的具有層狀晶體結構的氫氧化物，層片帶結構正電荷，層間存在可交換的陰離子。以LMH為主體，可將功能性分子或離子作為客體插入(或組裝)到LMH層間，得到具有新功能或多功能的超分子納米復合材料(supramolecularnanocomposite material，簡稱SNM)。LMH的化學組成和結構在微觀上具有可調控性和整體均勻性，

2、煅燒后能夠得到組成和結構均勻的尖晶石型鐵氧體，具有優(yōu)良的磁學性能。由于LMH及其煅燒產物在眾多領域有極高的潛在應用價值，如在催化劑或催化劑載體、納米反應器、電流變材料、導電材料、離子交換劑、污水處理、基因藥物載體、光電活性材料的捕獲與可控釋放等方面都具有廣闊的應用前景，因而日益引起人們的關注。 本文首先系統研究了純相Ni-Fe、Co-Fe和Ni-Zn-Fe-LMH的制備，合成了兩個系列具有光致變色功能的液晶材料并且對其液晶行為及

3、光致變色規(guī)律進行了研究；將含偶氮苯基團的一種液晶材料和兩種指示劑(染料)插入LMH主體層間，獲得新型有機/LMH超分子納米復合材料；最后從磁性角度研究了系列LMH及其煅燒產物的磁學性能，以期加深對有機/LMH納米復合材料和LMH基磁性材料制備規(guī)律和性能的科學認識，為其應用開發(fā)提供科學依據。 一、純相Ni-Fe、Co-Fe和Ni-Zn-Fe-LMH的制備及表征 系統研究了二元Ni-Fe、Co-Fe-LMH和三元Ni-Zn-

4、Fe-LMH的制備規(guī)律，考察了影響其性能的因素，探索出純相LMH的最佳制備條件。獲得純相類水滑石的最佳合成條件分別為：Ni-Fe-LMH，終點pH=11，晶化溫度70℃，晶化時間12h；Co-Fe-LMH，終點pH=8，晶化溫度70℃，晶化時間12h；Ni-Zn-Fe-LMH，終點pH=8.5，晶化溫度30℃，晶化時間12h。利用XRD、FT-IR、TEM、TG-DTA、粒度分析、元素分析等手段對樣品的化學組成、晶體結構和形貌進行了表征

5、，發(fā)現樣品均具有典型的類水滑石結構。樣品顆粒均為較規(guī)則的六邊形片狀粒子；TEM表明粒子的平均晶粒度在40～100nm之間，Scherrer公式計算結果約為30nm，粒度分布儀結果在190～410nm之間；樣品均具有典型的類水滑石紅外光譜，隨M<'2+>/Fe<'2+>摩爾比的增大，紅外譜圖中羥基振動以及層板金屬離子晶格振動都出現不同程度的紅移。在實驗范圍內，Ni<'2+>和Zn<'2+>對Ni-Zn-Fe-LMt{產品晶態(tài)和組成影響方

6、面，不存在濃度疊加效應。熱穩(wěn)定性研究表明隨M<'2+>/M<'3+>比例增加，LMH物理吸附水、層間水及層片結晶水的脫除溫度逐漸降低，可能是由于M<'3+>比例下降使結構電荷密度降低，從而減小了層板與物理吸附水、層間水的作用力。 二、新型有機/LMH超分子納米復合材料制備及性能研究 (1)合成了兩種含偶氮苯基團的液晶基元C4和C6，通過液晶基元直接與SICl<,4>反應獲得兩種新型星型液晶化合物S4和S6。利用偏光顯微鏡、

7、DSC和XRD得到產物液晶行為分別為：C4，K12lNl24112lN110K；C6，K116N1201116N108K：S4，K138N1471145N118K；S6，K127N1441142N116K，發(fā)現皆為向列相，并且星型液晶的液晶區(qū)間大于液晶基元的區(qū)間。對上述液晶的氯仿和四氫呋喃溶液做了光致變色、光熱回復的動力學研究，求算了變溫熱回復反應的活化能，發(fā)現各樣品的光致變色、光熱回復反應均為一級動力學反應，且光致變色反應速率常數均為

8、10<'-1>數量級，遠遠大于偶氮類側鏈液晶高分子的速率常數。發(fā)現以上產品在氯仿中的回復速率都遠大于在THF中的數值，說明氯仿溶液有利于反式穩(wěn)定。 (2)以Mg-A1-C1-LMH為主體，選取一種自制的含偶氮苯類液晶材料C4和兩種偶氮指示劑(染料)甲基橙MO與甲基紅MR為插層客體，利用結構重建和離子交換兩種方法制備了系列新型有機/LMH超分子納米復合材料。利用XRD、FT-IR、TEM、SEM、TG-DTA、粒度分析、元素分析等

9、手段對樣品的化學組成、晶體結構和形貌進行了表征，發(fā)現插層產物仍然保持層狀結構特征，晶胞厚度、層間距和通道高度分別有不同程度的增加。插層產物的熱穩(wěn)定性好于偶氮客體分子，表明指示劑(染料)插層LMH超分子納米復合材料有可能成為一種高熱穩(wěn)定性的新型染料。 (3)通過鍵參數和分子模擬兩種方法計算了偶氮客體的分子尺寸，提出了插層產物可能的超分子空間構型：MO和C4呈單層、上下交叉且垂直層板有序排列；MR呈雙層平行排列。利用POM和DSC對

10、C4插層LMH納米復合材料的液晶性能進行了初步探索，綜合實驗結果認為C4-LMH呈現向列相特點，液晶相行為為K122N171I，其液晶區(qū)間遠大于客體分子。這可能是由于具有一定柔性的分子鏈處在受限空間中，產生結構協同效應，使分子排列誘導取向而表現出液晶行為。 三、LMH及其煅燒產物的結構與磁性研究(1)對本文合成的系列LMH在不同溫度下進行煅燒獲得相應的納米復合材料，利用XRD和FT-IR．對產物的組成和結構進行了表征，發(fā)現煅燒

11、產物中尖晶石晶相比例隨著煅燒溫度的升高而增加，并且在400—700cm<'-1>范圍內表現出O-M的特征紅外吸收峰；在某些情況下，主體層板上陽離子比例即使沒有達到尖晶石化合物的要求，也可以通過高溫煅燒的手段獲取結構規(guī)整的尖晶石；煅燒產物的組成和結構取決于前驅體LMH中層板組成和煅燒溫度。當煅燒溫度達到700℃時就能獲得具有良好晶形的尖晶石結構，遠低于傳統固態(tài)陶瓷反應工藝的燒制溫度。 (2)利用VSM對系列LMH及其煅燒產物的磁性

12、進行了系統研究，發(fā)現本文制得的Ni—Fe、Co-Fe和Ni．Zn-Fe-LMH樣品在常溫下均呈現順磁性；常溫下Co-Fe-LMH煅燒產物具有亞鐵磁性，Ni-Zn-Fe-LMH700℃煅燒產物具有鐵磁性，其他煅燒產物均呈現順磁性或超順磁性。煅燒產物的磁性取決于前驅體中二價金屬離子的種類和比例，并且和煅燒溫度有密切聯系。LMH：煅燒產物在金屬離子比例相同的條件下隨煅燒溫度的升高而磁性增強，說明高溫有利于磁性尖晶石型鐵氧體的生成；在相同的煅燒

13、溫度下，磁性隨M<'2+>M<'3+>比例的升高有減小的趨勢。 (3)利用氣體吸附儀對本文合成的系列LMH、有機/LMH超分子納米復合材料和LMH煅燒產物的氣體吸附特性和孔徑分布等性能進行了系統研究。發(fā)現LMH主體和有機/LMH超分子納米復合材料的吸附等溫線都很相似，均屬于II型，滯后環(huán)均為.H4型，說明發(fā)生了多層吸附并且存在由片型顆粒聚集成的裂縫型孔道。樣品的比表面積和總孔體積在中等煅燒溫度下(例如300℃)有明顯增加，等溫線