表面分子印跡微-納米復(fù)合材料的制備及其性能研究.pdf

1、分子印跡技術(shù)（MolecularImprintingTechnology,MIT）是一種制備對(duì)目標(biāo)化合物（模板分子）具有高度親和力和選擇性的高分子聚合物材料的技術(shù)。制備的分子印跡聚合物材料(MolecularlyImprintedPolymers，MIP)因含有與模板分子在空間結(jié)構(gòu)和功能基團(tuán)排布上高度吻合的三維空穴，從而對(duì)模板分子具有良好的記憶效應(yīng)。目前該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于色譜分離、固相萃取、模擬酶催化劑、生物傳感器等領(lǐng)域。在載體材料的表

2、面印跡模板分子，是近年來(lái)新建立起來(lái)的一種分子印跡技術(shù)即表面分子印跡技術(shù)（surfacemolecularimprintingtechnique，SMIT），因其將印跡位點(diǎn)控制于各類載體材料的表面，可有效彌補(bǔ)傳統(tǒng)印跡聚合物的不足，提高M(jìn)IP的吸附容量和識(shí)別動(dòng)力學(xué)性能，應(yīng)用前景更為廣闊。
　　 本研究采用新型表面分子印跡技術(shù)，制備了天麻素(GAS)、對(duì)羥基苯甲酸(p-HB)表面分子印跡聚合物復(fù)合材料(GAS-SMIP，p-HB-SM

3、IP)和氨基三唑(AMI)磁性分子印跡聚合物復(fù)合材料(AMI-MMIP)。對(duì)三種印跡復(fù)合材料進(jìn)行了系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)表征，并分別考察其吸附選擇性、吸附平衡、吸附動(dòng)力學(xué)、吸附熱力學(xué)、分子識(shí)別能力和催化活性等。詳細(xì)探討印跡、識(shí)別、吸附和催化機(jī)理。
　　 研究的主要結(jié)論如下:
　　 1.納米硅膠表面天麻素分子印跡材料的制備及其分子識(shí)別性能研究
　　 (1)利用納米二氧硅為載體材料，KH-570為硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面接枝修飾，GA

4、S為模板分子，α-甲基丙烯酸（MAA）為功能單體，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)為交聯(lián)劑，AIBN為引發(fā)劑，甲醇為溶劑，采用表面分子印跡技術(shù)合成了GAS-SMIP復(fù)合材料。通過(guò)多種表征手段研究了GAS-SMIP的結(jié)構(gòu)、組成和形貌特征，結(jié)果表明GAS-SMIP納米粒子間雖有粘連但整體結(jié)構(gòu)較為蓬松，粒子間存在明顯間隙。
　　 (2)紫外光譜分析揭示GAS和MAA間存在較強(qiáng)的非共價(jià)作用，兩者形成了主客體配合物。平衡結(jié)合實(shí)驗(yàn)表明，GA

5、S-SMIP對(duì)GAS具有良好的親和性、吸附選擇性，其吸附等溫線類似于Langmuir模型。將吸附數(shù)據(jù)應(yīng)用于Scatchard分析，結(jié)果表明GAS-SMIP中存在兩類不同的結(jié)合位點(diǎn)，高親和力結(jié)合位點(diǎn)的離解常數(shù)Kd1=1.02μmol/mL，最大表觀結(jié)合量Qmax1=17.82μmol/g;低親和力結(jié)合位點(diǎn)數(shù)常數(shù)Kd2=7.28μmol/mL，最大表觀結(jié)合量Qmax2=83.11μmol/g。吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，GAS-SMIP對(duì)GAS的選

6、擇性吸附基本在1h之內(nèi)完成。選擇性識(shí)別實(shí)驗(yàn)表明，GAS-SMIP對(duì)GAS的靜態(tài)分配系數(shù)明顯大于其他對(duì)照物，對(duì)對(duì)照物的分離因子均達(dá)到了2以上，GAS-SMIP對(duì)GAS具有顯著的專一分子識(shí)別能力。再生性實(shí)驗(yàn)表明，GAS-SMIP具有較好的再生性能。
　　 2.對(duì)羥基苯甲酸表面分子印跡微納米材料的制備、性能及在選擇性催化合成對(duì)氯甲苯中的應(yīng)用
　　 (1)以微納米二氧硅為載體材料、硅烷偶聯(lián)劑KH-570表面接枝修飾、p-HB為模

7、板、丙烯酰胺(AM)為功能單體，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)為交聯(lián)劑，AIBN為引發(fā)劑，甲醇為溶劑，采用表面分子印跡技術(shù)合成了p-HB-SMIP微納米復(fù)合材料。采用紅外光譜、熱重、掃描電鏡和透射電鏡等多種表征手段研究了p-HB-SMIP的結(jié)構(gòu)和形貌特征，結(jié)果表明，p-HB-SMIP微納米顆粒表面粗糙不平、單分散性良好、核殼結(jié)構(gòu)明顯，平均粒徑為5-6μm。
　　 (2)靜態(tài)結(jié)合實(shí)驗(yàn)表明，p-HB-SMIP對(duì)p-HB顯示出良好的

8、親和性和吸附選擇性，Scatchard分析表明，p-HB-SMIP中存在兩類不同的結(jié)合位點(diǎn)，高親和力結(jié)合位點(diǎn)的離解常數(shù)Kd=1.77μmol/mL，最大表觀結(jié)合量Qmax1＝24.11μmol/g;低親和力結(jié)合位點(diǎn)數(shù)常數(shù)Kd=9.62μmol/mL，最大表觀結(jié)合量Qmax2=73.94μmol/g。Freundlich等溫模型較好地描述了p-HB-SMIP對(duì)p-HB的平衡吸附行為。吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，p-HB-SMIP在前30min內(nèi)對(duì)

9、p-HB的吸附速率較快，100min后基本達(dá)到飽和吸附，其吸附行為可用準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程加以描述。吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)p-HB-SMIP對(duì)p-HB的吸附是自發(fā)進(jìn)行的，且吸附是吸熱過(guò)程。選擇性實(shí)驗(yàn)顯示，p-HB-SMIP對(duì)p-HB具有顯著的專一分子識(shí)別能力。
　　 (3)以硫酰氯為氯源，p-HB-SMIP選擇性催化甲苯對(duì)位氯代的反應(yīng)，最佳催化條件為:反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間60min，乙腈與甲苯摩爾比為2:1。甲苯

10、轉(zhuǎn)化率為85.5％，對(duì)氯甲苯與鄰氯甲苯的摩爾比(p/o)高達(dá)1.63，明顯好于傳統(tǒng)催化劑。
　　 3.氨基三唑磁性印跡納米材料的合成、表征及選擇性吸附性能的研究
　　 (1)以水熱法制備的Fe3O4為磁性基底，TEOS為硅基修飾劑，KH-570為表面修飾硅烷偶聯(lián)劑，AMI為模板，α-甲基丙烯酸(MAA)為功能單體，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)為交聯(lián)劑，AIBN為引發(fā)劑，制備了具有超順磁性的AMI-MMIP復(fù)合材料。并

11、對(duì)其結(jié)構(gòu)、組成、形貌、磁學(xué)性能和穩(wěn)定性等進(jìn)行了表征。AMI-MMIP具有核殼結(jié)構(gòu)，平均粒徑為200nm，印跡層厚度約為30nm。
　　 (2)AMI-MMIP具有超順磁性，飽和磁化強(qiáng)度為48.4emu/g。AMI-MMIP對(duì)AMI的平衡吸附數(shù)據(jù)顯示，其對(duì)AMI具有良好的親和性和吸附選擇性。印跡空穴中存在對(duì)AMI親和力高低不同的兩類結(jié)合位點(diǎn)，其吸附速率快，吸附容量大。選擇性識(shí)別實(shí)驗(yàn)表明，與其它結(jié)構(gòu)類似相比，AMI-MMIP對(duì)AMI