含氟聚合物薄膜表面功能化及其表面無電電鍍應(yīng)用.pdf

1、含氟聚合物(如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯)以其廣泛的優(yōu)良性能尤為受到人們的關(guān)注，它們的優(yōu)良性質(zhì)包括：良好的抗化學(xué)腐蝕性、低吸水性和低介電性以及高溫穩(wěn)定性等。含氟聚合物作為一種功能性材料已在空間材料、保護(hù)涂層、微電子封裝和生物技術(shù)及生物醫(yī)療領(lǐng)域(如血管縫合，血小板再生等)引起極大興趣。但是對于大多數(shù)含氟聚合物，表面能極低，難與其他材料的復(fù)合，特別是與化學(xué)鍍銅層的附著力差，已經(jīng)在電子和微電子封裝工業(yè)上出現(xiàn)了明顯的技術(shù)不足，同時含氟聚合物的低親水

2、性能及其低的抗蛋白質(zhì)吸附性能使得許多醫(yī)療器件易被污染，使其在使用上也出現(xiàn)了很大局限。所以對 PVDF、PTFE進(jìn)行表面功能化，提高表面親水性成為現(xiàn)在的研究熱點(diǎn)之一。 本文首先對聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜通過表面引發(fā)自由基聚合制備接枝聚合物刷。PVDF 薄膜經(jīng) LiOH 處理使表面脫 HF，后分別 NaBH<,4> 及 DIBA1-H還原獲得表面羥基，表面羥基與4，4’-偶氮基-雙-(4-異氰基異戊酸)(4-cyanopentan

3、oic acid)(ACP)酯化獲得表面引發(fā)劑，然后利用表面引發(fā)自由基聚合方法從表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物刷。使用衰減全反射傅立葉紅外光譜(ATR-FTIR)和X-射線光電子能譜(XPS)表征修飾后PVDF薄膜表面的化學(xué)成分。利用凝膠色譜儀(GPC)分析“自由”引發(fā)劑引發(fā)聚合的“自由”聚合物，修飾后PVDF薄膜表面的接觸角變化由靜滴接觸角測量儀(±2°) 測得，表明接觸角明顯降低，薄膜表面親水性提高，證實(shí)了化學(xué)處理獲得表

4、面引發(fā)基團(tuán)，然后表面引發(fā)自由基聚合在PVDF薄膜表面獲得接枝聚合物刷，調(diào)節(jié)了表面物理化學(xué)性質(zhì)，并表明可通過分子設(shè)計方法功能化PVDF薄膜表面。 采用萘鈉處理法對聚四氟乙烯(PTFE)進(jìn)行表面處理而獲得表面羥基，萘獲得最外層電子形成負(fù)離子自由基，再與Na<'+>形成離子對，它能破壞C-F鍵，奪取 F 原子，使得聚四氟乙烯表面脫氟。接著將脫氟后的聚四氟乙烯暴露于與空氣中，它會與空氣中的氧氣反應(yīng)在表面生成羥基，羰基和羧基。4，4’-偶

5、氮基雙-(4-異氰基異戊酸)與表面羥基反應(yīng)生成表面引發(fā)劑，然后利用表面引發(fā)自由基聚合方法從表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物刷。XPS譜圖和ATRFT-IR 譜圖分析表征PTFE薄膜表面聚合物刷，表面功能性聚合物刷使聚四氟乙烯薄膜表面由憎水變成高度親水。為了賦予惰性含氟聚合物薄膜更多的表面功能，本文又采用可逆加成—斷裂轉(zhuǎn)移(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer,RAFT

6、)自由基聚合的方法從上述偶氮功能化的PVDF表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚甲基丙烯酸甲基醚聚(乙二醇)酯聚合物刷，反應(yīng)動力學(xué)研究證實(shí)，PVDF表面引發(fā)可逆加成—斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合是“可控/活性”過程，表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物刷的厚度與聚合時時間呈線性關(guān)系。為了驗證末端基活性，分別以表面接枝了PMMA和PPEGMA聚合物刷作為大分子引發(fā)劑，分別引發(fā)甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲基胺基)乙酯(DMAEMA)的可逆

7、加成—斷裂轉(zhuǎn)移自由基嵌段聚合。結(jié)果表明利用表面引發(fā)可逆加成—斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合，可以對含氟聚合物表面獲得嵌段聚合物刷，賦予表面更多功能性。 在含氟聚合物的表面沉積銅對于未來集成電路有著潛在應(yīng)用用前景。本文對PTFE 表面進(jìn)行了無電電鍍銅的研究。采用萘鈉處理法對聚四氟乙烯進(jìn)行表面處理而獲得表面羥基，4，4’-偶氮基-雙-(4-異氰基異戊酸)與表面羥基反應(yīng)生成表面引發(fā)劑后表面引發(fā)接枝4—乙烯基吡啶(4VP)，XPS譜圖和ATR FT

8、-IR譜圖分析表明在PTFE膜上共價接枝了聚乙烯基吡啶(PVP)聚合物刷。接枝的PVP在一步法無電電鍍銅中(在沒有SnCl<,2>，只有PdCl<,2>活化下)不僅吸附鈀催化劑形成 Pd-N 絡(luò)合物，而且使聚四氟乙烯薄膜表面與金屬銅間的粘結(jié)力增強(qiáng)，剝離力可達(dá)7.2 N/cm，高于未經(jīng)任何處理PTFE表面、萘鈉處理的PTFE表面和偶氮化PTFE表面通過傳統(tǒng)的二步法無電電鍍獲得的金屬銅與PTFE表面的粘結(jié)力，未經(jīng)任何處理PTFE表面、萘鈉處

9、理的PTFE表面和偶氮化PTFE表面不能通過一步法(無錫化)進(jìn)行無電鍍銅。PTFE-g-PVP/Cu組裝中兩界面間強(qiáng)的黏合力歸因于：接枝層把PTFE和Cu連成了一個整體，增強(qiáng)了相容性；聚乙烯基吡啶環(huán)中的N和Pd、Cu之間形成的共價鍵；接枝的聚乙烯基吡啶和PTFE膜的共價鍵相連。T-180°剝離失效是發(fā)生在接近聚四氟乙烯表面的聚乙烯基吡啶接枝層，而且沒有銅通過接枝層向PTFE膜表面擴(kuò)散。本文還嘗試了在PVDF表面進(jìn)行無電電鍍銅的研究。采用

10、化學(xué)處理法對聚偏氟乙烯進(jìn)行表面處理而獲得表面羥基，4，4’-偶氮基-雙-(4-異氰基異戊酸)與表面羥基反應(yīng)生成表面引發(fā)劑后，表面引發(fā)RAFT聚合反應(yīng)接枝聚乙烯基芐基氯PVBC聚合物刷，接枝PVBC后PVDF膜片和等摩爾濃度的4，4’-聯(lián)吡啶、對二氯二甲苯反應(yīng)，在PVDF-g-PVBC表面成功制備了紫羅精Viologen(PVDF-g-Viologen) 聚合物刷。Pd<'2+>能和PVDF-g-Viologen膜片上的吡啶壞中的N 發(fā)生

11、化學(xué)吸附，形成Pd-N化學(xué)鍵，紫外照射一定的時間后，表面紫羅精能還原pd<'2+>生成無電電鍍銅過程中不可缺少的催化劑Pd(0)，在Pd(0)的催化下，采用一步法(在沒有SnCl<,2>，只有Pd(NO<,3>)<,2>存在下)對接枝改性后的聚偏氟乙烯表面進(jìn)行了無電電鍍銅，但是銅層不連續(xù)、均勻，需對實(shí)驗條件進(jìn)行進(jìn)一步摸索。 另外，本文還對化學(xué)處理后的聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯膜片的表面羥基濃度用與聯(lián)苯酸酐(diphenicanhyd