褐煤兩級氧化制羧基化學品及其結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究.pdf

1、褐煤是一種含氧量高、含水量高、高揮發(fā)分的低階煤，這些特點限制了它的應用。研究表明，利用堿-氧氧化法轉(zhuǎn)化褐煤可以得到具有高附加值的羧基化學品，主要包括小分子脂肪酸酸和苯羧酸，這些羧基化學品廣泛應用在醫(yī)藥、染料、橡膠等行業(yè)。
　　傳統(tǒng)的堿-氧氧化法沒有考慮褐煤結(jié)構(gòu)的復雜性，把具有不同氧化活性結(jié)構(gòu)的組分放在同一條件下進行氧化，羧酸化學品收率較低。本工作提出首先采用NaOH水溶液為萃取劑對褐煤進行萃取分級，再結(jié)合堿-氧氧化的方法，將褐煤分

2、級產(chǎn)物進行分別氧化。本研究通過此方法氧化霍林河褐煤得到了較高收率的苯羧酸（12種）和小分子脂肪酸（甲酸、乙酸、丁二酸、草酸），并且對萃取物和萃余物的堿-氧氧化條件作了考察。結(jié)果表明，以萃取物為原料時，在反應溫度230℃、氧氣初壓4.5 MPa、反應時間40 min、氫氧化鈉1.0 M的條件下可以得到最佳的羧酸收率（以碳為基準，下同），包括5.60％的甲酸、6.15％的乙酸、11.95％的草酸、0.85％的丁二酸和11.13％的苯羧酸;以

3、萃余物為原料時，在反應溫度260℃、氧氣初壓5.5 MPa、反應時間70 min、氫氧化鈉3.0M的條件下可以得到最佳的羧酸收率，包括0.35％的甲酸、5.05％的乙酸、11.81％的草酸和19.48％的苯羧酸收率。萃取物和萃余物分別氧化得到的羧酸化合物折算為以褐煤為基準的總收率:羧酸收率為36.28％，其中苯羧酸收率為17.31％，小分子脂肪酸收率為19.02％。與傳統(tǒng)堿-氧氧化對比，該方法得到的羧酸收率明顯提高，并且減少了堿的用量。

4、同時也證明，相比萃取物，萃余物的氧化活性低，即堿-氧氧化需要更高的反應溫度、氧氣初壓、堿濃度和更長的反應時間。
　　通過13C NMR和FT-IR分析可知，萃取物的芳香結(jié)構(gòu)以單環(huán)芳烴為主，芳環(huán)外圍中含有較多的含氧官能團側(cè)鏈;萃余物的芳香結(jié)構(gòu)以多環(huán)芳烴為主，芳環(huán)外圍中含有較多的烷基側(cè)鏈。本工作以萃取物和萃余物堿-氧氧化產(chǎn)物中苯羧酸的收率分布為基礎(chǔ)，并結(jié)合實驗得到的各種結(jié)構(gòu)參數(shù)，分別構(gòu)建了褐煤萃取物和萃余物的有機質(zhì)結(jié)構(gòu)模型。該模型不僅