金屬有機(jī)框架(MOFs)在鋰(鈉)離子電池中的應(yīng)用.pdf

1、金屬有機(jī)框架（metal-organic frameworks, MOFs）是一類(lèi)由有機(jī)配體和金屬離子經(jīng)過(guò)自組裝而形成的新型多孔晶態(tài)材料。與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)孔材料相比，MOFs材料擁有更高的比表面積和更大的孔隙率，因此引起了學(xué)術(shù)界極大的研究興趣。基于 MOFs材料孔徑的可調(diào)控性、結(jié)構(gòu)的多樣性等特點(diǎn)，其在化學(xué)傳感、能源氣體存儲(chǔ)和質(zhì)子傳導(dǎo)等方面展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用價(jià)值。近年來(lái)，其應(yīng)用領(lǐng)域拓展至鋰（鈉）離子電池電極材料方向，但在該方向的研究深度和廣度均

2、需進(jìn)一步提高。目前，MOFs材料在鋰（鈉）離子電池方向的研究，主要包括以下兩方面的內(nèi)容：MOFs材料作為直接電極材料應(yīng)用于鋰（鈉）離子電池；MOFs材料作為合成前驅(qū)體來(lái)制備一系列氧化物、硫化物和碳材料等作為鋰（鈉）離子電池的負(fù)極材料。就第一方面的研究而言，目前所報(bào)道的 MOFs材料作為鋰（鈉）離子電極材料普遍存在容量低、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能差等不足；就第二方面的研究?jī)?nèi)容而言，目前大部分研究集中于以MOFs材料作為前驅(qū)體合成氧化物等負(fù)極材

3、料，合成正極材料的研究未見(jiàn)報(bào)道。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴通過(guò)溶劑熱法合成出純相的MOF-Ni作為鋰離子電池的負(fù)極材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以去離子水和無(wú)水乙醇為混合溶劑，硝酸鎳和對(duì)苯二甲酸為原料，在180℃下反應(yīng)18小時(shí)，得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)XRD、SEM、FT-IR、TGA等一系列表征，確定其為純相的MOF-Ni(CCDC:638866)。其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電池測(cè)試結(jié)果表明，MOF-Ni電極在100mAg-1的電流密度下，循環(huán)1

4、00圈以后仍能保持620 mA h g-1的高容量，遠(yuǎn)高于目前商業(yè)化的石墨負(fù)極材料（理論容量：370mAhg-1）。⑵通過(guò)溫和的水解-離子交換反應(yīng)制備出Ca2BTEC作為鈉離子電池的負(fù)極材料。在80℃下，均苯四甲酸酐在氫氧化鈉作用下水解，加入氯化鈣后，進(jìn)行離子交換反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)后經(jīng)抽濾干燥后得到產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)XRD、FT-IR、TGA等一系列表征后，確定其相為Ca2BTEC。該晶相之前在合成中從未被報(bào)道過(guò)，但是其水合相 Ca2BTE

5、C·6H2O被報(bào)道過(guò)。根據(jù)其水合相的結(jié)構(gòu)，我們模擬出了Ca2BTEC的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，Ca2BTEC是由鈣離子和均苯四甲酸根交替排列構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)。作為鈉離子電池的負(fù)極材料，Ca2BTEC表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能，經(jīng)過(guò)300圈循環(huán)仍能保持140 mA h g-1的容量。其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性可以歸因于正二價(jià)鈣離子和均苯四甲酸根之前較強(qiáng)的鍵合能力，這比正一價(jià)的均苯四甲酸鈉鹽在電解液中的溶解性要差。以MOF為前驅(qū)體合成出鈉離子電池正極材料Na2M

6、n3O7。通過(guò)溶劑熱法在合成MOF-73的同時(shí)，利用其吸附性，將硝酸鈉吸附，抽濾后得到前驅(qū)體。該前驅(qū)體在空氣氛圍中高溫煅燒，得到Na2Mn3O7。此外，還探究了不同煅燒溫度對(duì)最后產(chǎn)物相組成和形貌方面的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，1100℃下煅燒得到的產(chǎn)物相結(jié)晶度最好，為微米級(jí)片狀形貌。Na2Mn3O7作為鈉離子電池正極材料測(cè)試結(jié)果表明，1100℃得到的產(chǎn)物表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能：在50mAg-1電流密度下，循環(huán)50圈仍能保持130mAhg-1的