具有生物活性的高分子材料設(shè)計(jì)合成及表征.pdf

1、樹狀大分子(PAMAM-OS)形成的二元雜化體系已見報(bào)道，樹枝狀的核表現(xiàn)出非常好的親和力，外圍的疏水基團(tuán)形成三維互穿網(wǎng)絡(luò)，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能有利于將其作為dendrimer-無機(jī)前驅(qū)體引入到各種各樣的具有挑戰(zhàn)的領(lǐng)域，如：感測器、醫(yī)藥尤其是生物材料方面。
　　 本文制備了兩種雜化材料。在第一種雜化材料里，我們以端基為三甲氧基硅的樹狀大分子(PAMAM-OS)作為前驅(qū)體，在溶膠-凝膠過程中，親核性的PAMAM在與PCL復(fù)合時可以提供更

2、好的親和性，而端基疏水的三甲氧基硅水解形成三維互穿網(wǎng)絡(luò)，PCL貫穿其中。第二種雜化材料，我們對合成的超支化聚酯(HBP)進(jìn)行改性，制備了兩親性超支化聚酯基星形嵌段聚合物star-PCL-b-PHEMA。并研究了它們的生物活性，生物相容性和生物降解性。具體工作如下：
　　 1，采用發(fā)散法，合成半代數(shù)的樹枝狀聚酰胺-胺，用3-氨基丙基三甲氧基硅烷對其進(jìn)行端基改性，制備了端基為三甲氧基硅的PAMAM-OS，最后dendrimer-無機(jī)

3、前驅(qū)體通過溶膠凝膠的方法，形成三維互穿網(wǎng)絡(luò)，PCL貫穿其中，得到三組分雜化體系PAMAM-SiO2/PCL的雜化材料。并且利用傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)、核磁共振譜儀(1HNMR、13CNMR、29SiNMR)、XRD、DSC和TG分析測試手段對PAMAM-OS/PCL的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。13CNMR可以確定PAMAM改性成功，接枝率為58％；FT-IR光譜以及29SiNMR譜圖，表明在雜化材料中PAMAM-OS和PCL組份間有氫鍵和

4、共價鍵存在；TGA、DSC和XRD表明無機(jī)成分的加入，使雜化材料中PCL的結(jié)晶性、熔融熱焓和熔點(diǎn)都有所降低，熱穩(wěn)定性增加。
　　 2，RAFT是一種非常有力的設(shè)計(jì)聚合物復(fù)雜結(jié)構(gòu)的活性聚合物方法。以超支化聚酯為引發(fā)劑引發(fā)己內(nèi)酯開環(huán)聚合，制備星形聚合物star-PCL(SPCL)，用α-溴代異丁酰溴將SPCL的端羥基功能化后進(jìn)一步與乙基黃原酸鉀反應(yīng)，從而形成超支化大分子RAFT試劑，以此進(jìn)行甲基丙烯酸羥乙酯單體的RAFT聚合，合成了

5、多臂星形-嵌段共聚物(SPCL-PHEMA)。星形嵌段共聚物的組成和結(jié)構(gòu)用1H-NMR、13C-NMR，和FT-IR表征，分子量及其分布用GPC分析測試。由FT-IR光譜以及1HNMR譜圖，可以確定合成出的目標(biāo)產(chǎn)物是star-PCL和star-PCL-b-PHEMA。由1HNMR譜計(jì)算獲得star-PCL和star-PCL11-b-PHEMA17的分子量分別為29856g/mol，68117g/mol。通過GPC測試獲得star-PCL

6、和star-PCL11-b-PHEMA17的分子量及其分布，數(shù)均分子量分別為29810g/mol和68050g/mol。它們的分子量分布系數(shù)分別為1.27及1.17。star-PCL-b-PHEMA有較低的分子量分布系數(shù)。GPC測試star-PCL-b-PHEMA的分子量相對。1HNMR計(jì)算值偏小，是由于測試過程中采用線形的聚苯乙烯作為基準(zhǔn)物。
　　 3，研究多臂星形嵌段共聚物(star-PCL-PHEMA)的體外生物相容性、生

7、物降解性，探索其用作生物醫(yī)用材料的潛在可能。以星形聚己內(nèi)酯膜為對照，進(jìn)行了細(xì)胞相容性試驗(yàn)(包括浸提液細(xì)胞毒性試驗(yàn)和細(xì)胞直接接觸試驗(yàn))。結(jié)果star-PCL-PHEMA膜浸提液細(xì)胞毒性評價合格；大鼠成骨樣細(xì)胞Ros17/2.8在star-PCL-PHEMA膜上的粘附和鋪展程度比在星形聚己內(nèi)酯膜上更充分。結(jié)論star-PCL-PHEMA具有良好的生物相容性，可望用作生物醫(yī)用材料。本文選用磷酸緩沖液進(jìn)行了體外降解實(shí)驗(yàn)，將star-PCL與st

8、ar-PCL-PHEMA星形聚合物的降解實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對比，研究發(fā)現(xiàn)對于pH及失重率，star-PCL-PHEMA星形嵌段聚合物的變化程度快于于星形聚合物star-PCL，這對于star-PCL-PHEMA星形嵌段共聚物的進(jìn)一步應(yīng)用具有非常重要的指導(dǎo)意義。
　　 以上的研究結(jié)果豐富了人們對通過共聚及共混等改性方法將一些廉價的聚合物或無機(jī)納米粒子引入聚己內(nèi)酯的理解。在三組分雜化體系PAMAM-SiO2/PCL的雜化材料中，親水性的核(P