基于氧化鋯纖維非織造骨架的鋰離子電池隔膜研究.pdf

1、鋰離子電池隔膜是電池中關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一，決定了電池的容量、循環(huán)及電池壽命等性能。目前市場上的鋰離子電池隔膜多采用聚烯烴類微孔薄膜，雖然其機(jī)械性能好，但孔隙率低、吸液率低、熱穩(wěn)定性差。聚偏氟乙烯（PVDF）微孔膜因其高孔隙率和吸液率成為研究熱點(diǎn)，但其機(jī)械強(qiáng)度差、熔點(diǎn)低、易變形?；谶@兩大類隔膜的缺陷，大部分的研究都集中以聚烯烴膜或PVDF微孔膜為基材，將無機(jī)顆粒（Al2O3、SiO2、ZrO2等）與基膜復(fù)合。但這種方法工藝復(fù)雜、成本高。

2、因此，本文提出并實(shí)施了一種新穎的無機(jī)纖維非織造結(jié)構(gòu)制備鋰離子電池隔膜的工藝。研究了相轉(zhuǎn)化法PVDF聚合物微孔膜原材料的選擇， PVDF-HFP/ZrO2纖維膜的制備及性能研究，以及隔膜的電化學(xué)性能評價(jià)與測試，并且與商業(yè)隔膜Celgard2400及用相同工藝制備的75％PVDF-HFP/ZrO2粉末膜進(jìn)行了對比，得出下列結(jié)論：
　?。?）研究不同濃度下PVDF均聚物和PVDF共聚物(PVDF-HFP)對微孔膜的結(jié)構(gòu)與性能影響。結(jié)果表

3、明，兩者在一定范圍內(nèi)隨聚合物濃度的增加，機(jī)械強(qiáng)度增大，孔徑減少，孔隙率減小，吸液率減少。PVDF-HFP的機(jī)械強(qiáng)度、孔隙率、吸液率均優(yōu)于PVDF均聚物。
　?。?）制備PVDF-HFP/ZrO2微孔膜，研究發(fā)現(xiàn)，無論氧化鋯是以纖維還是粉末的形態(tài)，都能夠均勻的分散在 PVDF-HFP微孔膜中。隨著纖維比例的增加，微孔膜斷裂強(qiáng)力不斷增大，且薄膜經(jīng)過電解液浸潤后的濕態(tài)力學(xué)性能優(yōu)于干態(tài)。
　?。?）與 Celgard2400相比，P

4、VDF-HFP/ZrO2纖維膜具有優(yōu)異的電解液潤濕性和熱穩(wěn)定性。75%ZrO2纖維膜的浸液高度約為Celgard2400的4倍；電解液滴在纖維膜表面迅速擴(kuò)散完全鋪展，在Celgard2400表面幾乎成球狀；纖維膜的質(zhì)量在450℃無明顯變化，而 Celgard2400在400℃開始急劇分解，在495℃時(shí)幾乎完全分解；75%纖維膜在高溫烘箱中縱橫向沒有收縮現(xiàn)象，Celgard2400在160℃橫向開始收縮，在170℃急劇收縮。纖維膜在明火中

5、燃燒表現(xiàn)出良好的阻燃性， Celgard2400碰觸到明火迅速收縮成球狀。與75%PVDF-HFP/ZrO2粉末微孔膜相比，75%PVDF-HFP/ZrO2纖維微孔膜表現(xiàn)出優(yōu)良的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。75%PVDF-HFP/ZrO2纖維膜的斷裂強(qiáng)力遠(yuǎn)高于5%粉末膜，且粉末膜表面存在粉末易散落的現(xiàn)象。無論是在電解液中還是在明火中，纖維能夠?yàn)槲⒖啄ぬ峁┝己玫慕Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，相反，粉末膜在電解液中易卷曲，明火中易散落失去穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。
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6、）PVDF-HFP/ZrO2膜的界面阻值均小于Celgard2400。隨著微孔膜中纖維比例的增加，電池的界面阻抗逐漸減小，離子電導(dǎo)率逐漸增大。在0.2C下充放電循環(huán)50次后，75%ZrO2纖維膜組裝的電池容量保持率（93%）比Celgard2400高3%，比75%ZrO2粉末膜高出45%。在倍率性能中，75%ZrO2粉末膜電池在8C時(shí)的容量保持率僅在24%，遠(yuǎn)低與Celgard2400（35%）和75%ZrO2纖維膜（38%）。75%纖

7、維膜具有最大的能量密度，說明纖維對于維持微孔膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)具有重要作用。
　　（5）PVDF-HFP/ZrO2纖維膜和Celgard2400組裝成電池在60℃下的首次充放電曲線、循環(huán)性能和倍率性能均無明顯差異,而75%ZrO2粉末膜組裝的電池在60℃循環(huán)性能和倍率性能均比常溫下略差，進(jìn)一步證明了氧化鋯以纖維的形式添加更加有利于高溫化學(xué)性能穩(wěn)定性。用Celgard2400組裝的電池在140℃下的OCV不到10分鐘電壓迅速降到2.39V