含磷氮阻燃單體和功能化二氧化硅的設(shè)計(jì)與阻燃不飽和聚酯的研究.pdf

1、本論文在綜述了阻燃不飽和聚酯材料的研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，針對不飽和聚酯易燃性的缺點(diǎn)，分析了不飽和聚酯結(jié)構(gòu)和組成。從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，首先設(shè)計(jì)合成含磷氮的阻燃馬來酸酐，作為阻燃單體，然后通過縮聚反應(yīng)合成含磷氮不飽和聚酯線型低聚物，同時(shí)合成含磷乙烯基單體，用于替代苯乙烯，作為不飽和聚酯線型低聚物的稀釋交聯(lián)劑，制備本質(zhì)阻燃不飽和聚酯固化材料。為了進(jìn)一步提高本質(zhì)阻燃不飽和聚酯的阻燃性能，將協(xié)效阻燃與納米復(fù)合技術(shù)有機(jī)結(jié)合，合成了多種含磷氮硅協(xié)效阻燃

2、的功能化二氧化硅雜化材料，從而制備功能化二氧化硅/本質(zhì)阻燃不飽和聚酯復(fù)合材料。研究功能化二氧化硅對本質(zhì)阻燃不飽和聚酯復(fù)合材料的熱降解行為、熱穩(wěn)定性和燃燒性能的影響，并且分析了氣相和固相熱解產(chǎn)物的演化，從而探討復(fù)合材料的阻燃機(jī)理。本論文主要的研究工作如下:
　　1、將2-丙烯酸羥乙酯(HEA)分別與二苯基氯化膦和氯磷酸二苯酯反應(yīng)得到兩種丙烯酸酯類含磷乙烯基單體ADPI和ADPA，作為稀釋交聯(lián)劑，與不飽和聚酯線型低聚物交聯(lián)固化，制備含

3、磷阻燃不飽和聚酯固化材料。通過非等溫DSC曲線研究含磷乙烯基交聯(lián)劑對不飽和聚酯固化行為的影響，獲得固化反應(yīng)活化能、最佳固化溫度等關(guān)鍵數(shù)據(jù)。通過熱重分析和錐形量熱燃燒試驗(yàn)研究該含磷阻燃不飽和聚酯固化材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。熱重分析結(jié)果表明阻燃材料的初始熱分解溫度降低，但高溫階段殘?zhí)苛吭龆?，而且最大質(zhì)量損失速率明顯降低。錐形量熱燃燒結(jié)果顯示含磷乙烯基交聯(lián)劑能夠降低阻燃材料在燃燒過程中熱量和煙氣的釋放。通過熱重-紅外-質(zhì)譜(TG-IR-MS

4、)、拉曼光譜(RM)和掃描電鏡(SEM)等測試分析方法研究含磷阻燃不飽和聚酯材料的熱解產(chǎn)物的演變規(guī)律。結(jié)果表明，在熱解過程中碳?xì)浠衔?、CO、芳香環(huán)化合物等可燃或有毒氣相產(chǎn)物的釋放量降低，而且產(chǎn)生了磷氧自由基，能夠結(jié)合火焰中的活性H·和OH·自由基，終止燃燒反應(yīng);炭渣的拉曼和SEM結(jié)果表明阻燃材料炭渣的致密度和石墨化程度提高，從而增強(qiáng)了炭層在燃燒過程中的阻隔作用。通過比較兩種含磷乙烯基交聯(lián)劑ADPI和ADPA對材料燃燒性能的影響，發(fā)現(xiàn)以

5、ADPA為稀釋交聯(lián)劑的UPR-2材料具有最佳的阻燃性能。
　　2、通過分子設(shè)計(jì)，將含磷化合物9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)，以及N，N-雙（2-羥乙基）氨基亞甲基膦酸二乙酯(FRC-6)分別與馬來酸酐進(jìn)行加成或酯化反應(yīng)，合成了兩種阻燃馬來酸酐，然后與丙二醇、鄰苯二甲酸酐進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到含磷氮的不飽和聚酯線型低聚物主鏈，與第二章合成的含磷乙烯基單體ADPA交聯(lián)固化，制得本質(zhì)阻燃不飽和聚酯固化材料UP

6、R-DOPO和UPR-FRC。利用差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析法(TG)分別研究了材料的固化和熱降解過程。錐形量熱儀燃燒測試結(jié)果顯示UPR-FRC材料的PHRR、THR和PSPR都顯著地降低。通過TG-IR-MS研究發(fā)現(xiàn)UPR-FRC材料熱解過程中碳?xì)浠衔?、CO和芳香環(huán)化合物等可燃或有毒氣相產(chǎn)物的釋放速率明顯下降，同時(shí)產(chǎn)生磷氧自由基，能夠結(jié)合火焰中活性H·和OH·自由基，終止燃燒反應(yīng)。UPR-FRC材料炭渣的膨脹程度、致密度和石

7、墨化程度提高，增強(qiáng)了炭層在燃燒過程中的阻隔作用，抑制了熱和有害煙氣的釋放。
　　3、以硅酸鈉為硅源，聚苯乙烯納米球?yàn)閮?nèi)部模板，通過硬模板法來制備中空二氧化硅，采用APTES制備氨基化中空二氧化硅(SiO2-NH2)。同時(shí)將三聚氯氰和六氯環(huán)三磷氰分別與p-對羥基苯甲醛反應(yīng)得到端基為醛基的TFT和HAPCP含磷氮分子，然后分別通過部分端醛基與SiO2-NH2表面氨基間發(fā)生的希夫堿反應(yīng)接枝到中空二氧化硅表面，然后分別采用亞磷酸二甲酯和D

8、OPO與剩余的醛基反應(yīng)制得SiO2-TFTP和SiO2-HAPCPD雜化材料，將其添加到第三章合成的UPR-FRC線型低聚物中，制備了本質(zhì)阻燃UPR復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)SiO2-TFTP和SiO2-HAPCPD雜化材料的加入可以提高材料的熱穩(wěn)定性，降低了PHRR和THR;同時(shí)降低熱解氣相產(chǎn)物如碳?xì)浠衔?、CO、芳香環(huán)化合物的釋放速率，提高了UPR納米復(fù)合材料炭渣的成炭量、致密度和石墨化程度;從而延緩了可燃性氣體的釋放，增強(qiáng)了炭層的阻隔作用

9、。2.0wt％ SiO2-HAPCPD/UPR-2材料具有最佳的阻燃性能。
　　4、首先通過溶膠-凝膠法制備介孔二氧化硅納米球，然后利用原位聚合法在介孔二氧化硅表面生長超分子結(jié)構(gòu)三聚氰胺氰尿酸鹽，制得超分子結(jié)構(gòu)三聚氰胺氰尿酸鹽包覆的介孔二氧化硅微膠囊雜化材料(SiO2@MCA)，將其添加到本質(zhì)阻燃UPR-FRC線型低聚物中，制備磷氮硅協(xié)效的膨脹型阻燃不飽和聚酯納米復(fù)合材料。該阻燃材料的熱穩(wěn)定性和燃燒性能研究結(jié)果表明，SiO2@MC

10、A雜化材料的添加可以降低熱解最大質(zhì)量損失速率以及燃燒熱的釋放速率和釋放量，其中SiO2@MCA-2/UPR材料的PHRR和THR值降低到343.2 kW/m2和33.7 MJ/m2。采用TG-IR聯(lián)用技術(shù)分析熱解產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)SiO2@MCA雜化材料的添加能降低碳?xì)浠衔?、CO、芳香環(huán)化合物、羰基化合物等可燃性或毒性氣體的釋放，提高UPR基體在燃燒過程中的成炭量以及生成炭渣的致密度、膨脹程度、石墨化程度和熱穩(wěn)定性。
　　5、首先采用正

11、硅酸四乙酯和APTMS在十六烷基三甲基氯化銨結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用下通過共沉淀法生成氨基化介孔二氧化硅;然后在水相中與甲醛、亞磷酸發(fā)生曼尼希反應(yīng)，得到膦酸接枝的介孔二氧化硅;最后在EDC活化作用下與哌嗪發(fā)生取代反應(yīng)，多次反應(yīng)后合成了一種功能化介孔二氧化硅∶磷氮型SiO2-PN3雜化材料，通過超聲攪拌將其添加到本質(zhì)阻燃UPR-FRC的線型低聚物中，制備功能化介孔二氧化硅/本質(zhì)阻燃不飽和聚酯復(fù)合材料(SiO2-PN3/UPR)。阻燃材料的熱穩(wěn)定性