固體核磁共振對(duì)化學(xué)與物理結(jié)構(gòu)的定量表征——對(duì)幾種新方法的研究.pdf

1、本文首先針對(duì)固體核磁共振中交叉極化（CP）的定量問題,提出了兩種新的實(shí)驗(yàn)方法:QCP/QCPRC（Quantitative Cross Polarization andQuantitative Cross Polarization with Relaxation Compensation）方法和SACP（Successive Adiabatic Cross Polarization）方法。
　　實(shí)驗(yàn)以幾種氨基酸小分子及其混合物為研

2、究體系,通過對(duì)兩種實(shí)驗(yàn)方法的特點(diǎn)與實(shí)用性的研究,得到如下結(jié)論:
　　1)QCP/QCPRC方法成功實(shí)現(xiàn)固體小分子樣品基團(tuán)的定量分析及混合物的成分分析,其測(cè)量的百分誤差可以達(dá)到5％以下。對(duì)于氫T1p較長的樣品,可使用QCP方法進(jìn)行分析測(cè)量;而在對(duì)氫T1p較短的樣品及混合物的成分分析時(shí),可使用QCPRC方法。與QCP方法相比,QCPRC方法具有更高的測(cè)量精度。此外,通過計(jì)算機(jī)模擬可以證明,該方法在高速魔角旋轉(zhuǎn)的條件下同樣適用。

3、　　2)實(shí)驗(yàn)以丙氨酸樣品為研究體系對(duì)SACP方法的特點(diǎn)進(jìn)行了深入的討論。證明在適當(dāng)?shù)膮?shù)組合下,該測(cè)試方法的百分誤差可低至5%以下,達(dá)到了理想的定量效果。此外,通過在不同實(shí)驗(yàn)條件下的測(cè)試,發(fā)現(xiàn)SACP實(shí)驗(yàn)方法存在自反饋機(jī)制,這使該方法對(duì)參數(shù)設(shè)置的要求很低。在與丙氨酸相同的實(shí)驗(yàn)條件下,甘氨酸的定量結(jié)果的百分誤差僅為0.86%。最后,結(jié)合信噪比與實(shí)驗(yàn)耗時(shí)的分析,發(fā)現(xiàn)SACP方法在實(shí)現(xiàn)交叉極化定量的同時(shí),僅需使用與普通交叉極化相當(dāng)甚至更短的實(shí)

4、驗(yàn)時(shí)間,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理也大為簡化。
　　本文的第二部分以一種可作為智能磁共振造影劑載體的聚離子高分子共混體系為研究對(duì)象,對(duì)魔角旋轉(zhuǎn)（MAS）條件下的NMR相容性測(cè)試方法進(jìn)行了研究。
　　實(shí)驗(yàn)首先在5kHz的MAS轉(zhuǎn)速下,使用傳統(tǒng)的相容性研究方法,通過CP/MAS,弛豫時(shí)間的測(cè)量等實(shí)驗(yàn)對(duì)該造影劑的工作機(jī)理進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,聚離子的共混體系中,兩種組分的相容尺度受到了溶液體系的pH值的影響,在pH為7.4的條件下,共混體

5、系的相容尺度為3-4nm,而pH為4.0的條件下,相容尺度為60-70nm。兩種聚離子高分子間的距離發(fā)生了納米級(jí)的變化,這種變化影響了絡(luò)合在Gd離子上的水分子與自由水分子間的交換速率,從而實(shí)現(xiàn)了酸敏感的聚離子造影劑造影性能的pH可調(diào)控性。為了研究MAS對(duì)傳統(tǒng)相容性測(cè)量方法的影響,實(shí)驗(yàn)在5-15kHz幾個(gè)不同MAS轉(zhuǎn)速下,對(duì)共混體系的弛豫時(shí)間進(jìn)行了測(cè)量。發(fā)現(xiàn)MAS對(duì)共混體系的組分的1H T1具有明顯的調(diào)制作用。隨著MAS轉(zhuǎn)速的提高,弛豫時(shí)

6、間所反映的體系的空間尺度逐漸變小,使共混物各組分所表現(xiàn)出的弛豫行為逐漸向各自純凈物體系的弛豫行為接近。不同MAS轉(zhuǎn)速下弛豫時(shí)間的變化影響了相容性測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。這說明NMR相容性測(cè)量方法需要結(jié)合MAS轉(zhuǎn)速進(jìn)行分析。因而MAS下,對(duì)于相容性NMR分析方法的開發(fā)與完善十分必要。
　　綜上所述,本論文首次提出了兩種新的交叉極化定量方法,并證明了其具有理想的應(yīng)用前景。首次通過固體NMR方法研究酸敏感造影劑,揭示了其造影性能pH可調(diào)控性的