瀝青基針狀焦的制備及性能研究.pdf

1、針狀焦因其結(jié)構(gòu)有序度高、密度大、電阻率小及機械強度高等特點，在高功率或超高功率石墨電極、電池電極材料、核防護(hù)材料等方面具有重要的應(yīng)用價值，故許多研究者希望能對其結(jié)構(gòu)不斷改善并降低生產(chǎn)成本。由于我國煤炭資源遠(yuǎn)比石油資源豐富，焦化企業(yè)生產(chǎn)過程中得到了數(shù)量相當(dāng)可觀的副產(chǎn)物煤瀝青（CTP），不僅含碳量高、易石墨化而且價格低廉，使得CTP成為制備結(jié)構(gòu)有序針狀焦的重要原料來源。通過研究改性、共碳化及外在力場等手段對中間相形成產(chǎn)生的影響，以期改善針狀

2、焦的結(jié)構(gòu)及性能，成為科研工作者努力的突破口。該研究對實現(xiàn)煤炭資源的高效利用、提高煤炭下游產(chǎn)品的附加值具有重要的意義。
　　本論文以高溫煤瀝青為原料，為了避免大顆粒的喹啉不溶物和雜質(zhì)對焦結(jié)構(gòu)的影響，首先在電場的作用下對煤瀝青進(jìn)行了精制，得到精制瀝青（RCTP）。隨后以石油瀝青（PP）為添加劑，機械攪拌作用力為導(dǎo)向力，探索二者對中間相、半焦和針狀焦結(jié)構(gòu)及性能的影響；為了進(jìn)一步降低體系黏度，更有利于片層結(jié)構(gòu)的取向，選擇潤滑油（EO）作為

3、分散介質(zhì)，探索了EO及機械攪拌二者協(xié)同作用對所制半焦及針狀焦結(jié)構(gòu)和性能的影響；最后嘗試通過中間相炭微球（MCMBs）二次生長，形成更多各向異性組織，進(jìn)而改善焦的結(jié)構(gòu)及性能。
　　采用偏光顯微鏡、粘度分析儀、X射線衍射儀（XRD）、熱重分析儀（TG）、掃描電子顯微鏡（SEM）、氮吸附比表面分析儀（BET）、電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）及電阻率儀等手段對中間相、半焦及針狀焦的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征分析。得出主要結(jié)論如下：
　　

4、1.石油瀝青的加入，能夠有效提高中間相各向異性組織的含量，最適宜的加入量為10 wt.％；機械攪拌作用力對稠環(huán)芳香分子具有顯著導(dǎo)向作用，攪拌速率及作用方式對分子取向影響很大。具體表現(xiàn)為：間歇攪拌作用方式優(yōu)于連續(xù)攪拌；攪拌速率要適宜，速率過小，產(chǎn)生的作用力不足以對分子產(chǎn)生導(dǎo)向作用，速率過大，較強的作用力又會擾亂分子的排列取向。其中，在攪拌速率為100 rpm、間歇攪拌的條件下所得半焦，不僅纖維狀組織結(jié)構(gòu)最多而且碳化產(chǎn)率最高，針狀焦電阻率最

5、小為676Ω·mm2/m，約占未加攪拌樣品電阻率的二分之一。
　　2.潤滑油作為煤瀝青分散介質(zhì)在高溫密閉碳化過程中可裂解和氣化為活性較高的烴基自由基與小分子氣體。烴基自由基可與母液中的大芳環(huán)分子發(fā)生烷基自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，小分子氣體形成的氣流對中間相液晶分子取向也有重要影響。主要表現(xiàn)為：碳化體系的粘度得到有效降低，粘度值由220 mPa.s降為60 mPa.s，提高了中間相的流動性能，增強了反應(yīng)活性；小分子氣體逸出的同時，作用于稠環(huán)芳

6、香分子一定的剪切力，潤滑油加入量不同，剪切力的大小也不同，最適宜的加入量為3 wt.%，過多容易造成小分子氣體逸出方向混亂，導(dǎo)致了稠環(huán)大分子的混亂排列，反而不利于纖維結(jié)構(gòu)的形成；EO和一定速率下的攪拌作用力之間存在協(xié)同作用，對于中間相構(gòu)筑單元的排列堆積和小分子氣體充分逸出有積極作用。最適宜的攪拌速率為60 rpm，所得半焦纖維組織含量達(dá)到了72.63%，較未加攪拌焦樣提高了近20.83%；針狀焦電阻率值最小為539Ω·mm2/m，可以證

7、實EO對于改善焦結(jié)構(gòu)、提高焦樣電性能的效果要優(yōu)于PP。
　　3.中間相炭微球二次生長可增大粒徑尺寸，有利于更多各向異性中間相組織的形成，進(jìn)而改善半焦結(jié)構(gòu)、降低針狀焦的電阻率。具體表現(xiàn)為：MCMBs加入量對二次生長有著重要影響，最適宜的加入量為15 wt.%，所得中間相炭微球粒徑尺寸平均為36.62μm，較一次生長所得炭微球直徑增大了20%，軟化點為168℃相比于一次生長中間相提高了26℃，但當(dāng)添加比例超過一定臨界值后，中間相的形成