聚酯（PET）在超臨界二氧化碳中的溶脹及非線性擴散行為研究.pdf

1、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是聚合物重要的特性參數(shù)，高分子運動形式的標(biāo)志，聚合物塑性的標(biāo)尺。利用超臨界二氧化碳(scCO2)能夠降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及對聚合物具有較強增塑作用的特點，可開發(fā)出一系列先進的聚合物合成與加工工藝，如材料改性、聚合物分級、小分子滲透、聚合物脫揮、超臨界流體染色、微孔材料制備等。因此弄清超臨界CO2環(huán)境中聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變行為，對于上述應(yīng)用具有及其重要的意義。 目前，研究高壓Tg行為的儀器復(fù)雜且可達壓力

2、上限不高。針對這一難點，本文設(shè)計了一套帶有可視窗口的高壓反應(yīng)釜，采用CCD拍照的方法，在線檢測置于釜內(nèi)高壓CO2環(huán)境中的聚酯(PET)長條狀薄膜的徑向伸長量，從而得到體積變化率(△V/V0)，△V/V0～-T坐標(biāo)系上等壓線的突變點所對應(yīng)的橫標(biāo)，即為玻璃化轉(zhuǎn)變點。 以CO2(純度為99.9％)、PET聚酯薄膜(厚度為100μm、密度1.44g/cm3、特性粘度0.57～0.58dl/g、重均分子量21000～25000g/mol、

3、結(jié)晶度30.57％)為實驗原材料，在上述實驗裝置上測定了壓力范圍在0.1～20MPa，溫度范圍在50～120℃的伸長率，得到聚酯膜在不同壓力條件下的Tg(0.1/87、5/82、10/78、15/68、20/62，MPa/℃)。本方法能精確地測量高壓/超臨界流體存在條件下的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)溫度，能作為聚合物/CO2體系溶脹、吸著的熱力學(xué)和動力學(xué)系統(tǒng)研究之平臺。 采用G-D模型及Chow模型研究聚合物的溶脹相平衡行為，上述實驗值通過

4、模型驗算表明：這類模型只適用于低壓條件。 玻璃化溫度的降低，是由于小分子溶脹增塑聚合物造成的，而溶脹的過程則是基于小分子在聚合物相中的擴散；同樣，脫揮過程也是基于小分子在聚合相內(nèi)的擴散；總之，超臨界流體聚合物系的加工過程與小分子的擴散是密不可分的。以往文獻對于擴散表征量-擴散系數(shù)D的研究，均基于Fick擴散理論；實際上，小分子溶劑擴散入/出聚合物基質(zhì)時，在玻璃化轉(zhuǎn)變點附近，擴散行為不再遵循了Fick定律，而表現(xiàn)出非線性現(xiàn)象，由于