基于層狀氫氧化物層間限域空間可控制備碳基納米材料及其電化學性能研究.pdf

1、隨著化石燃料的不斷消耗，能源危機和環(huán)境污染越來越嚴重，對人類健康、能源安全和環(huán)境保護提出了更為嚴峻的挑戰(zhàn)，因此迫切需要發(fā)展新型清潔能源。燃料電池和鋰離子電池具有環(huán)境污染小、能量轉換效率高等優(yōu)點，作為有效的清潔電源有望解決上述問題，但提高燃料電池和鋰離子電池電化學性能的關鍵在于開發(fā)具有優(yōu)異性能的電極材料。本論文利用層狀氫氧化物的層間限域空間可控制備了一系列摻雜碳基納米材料，考察了合成工藝與材料結構之間的關系規(guī)律，對其氧還原(ORR)電催化

2、和鋰存儲性能進行了測試和評估，并深入地研究了材料結構和電化學性能之間的內在關系。主要研究內容如下:
　　1、基于鎂鋁水滑石(MgAl-LDH)層間二維限域效應，制備了選擇性氮硫雙摻雜碳納米片(NSCNs)，并對其氧還原電催化和鋰存儲性能及機制進行了研究。首先將間氨基苯磺酸根陰離子通過一步水熱法插入MgAl-LDH層間，再通過高溫碳化和酸化刻蝕實現(xiàn)了NSCNs的可控制備，獲得的NSCNs由大量相互連接的納米片組成，呈現(xiàn)出豐富的多級微

3、介孔和高的比表面積。LDH的層間二維限域效應不僅促進了具有平結構的吡啶N和吡咯N的形成（達到90.3％），而且有效地緩解了高溫下N原子和S原子的損失，提高了雜原子摻雜量。用作ORR電催化劑，NSCNs在堿性介質中表現(xiàn)出高的催化活性，與商業(yè)Pt/C催化劑相比，具有更好的抗甲醇毒化能力和穩(wěn)定性。用作鋰離子電池負極材料，NSCNs表現(xiàn)出超高的比容量(在電流密度0.2A·g-1下循環(huán)110周后比容量可達2240mAh·g-1)，優(yōu)異的倍率性能（

4、在電流密度4.0A·g-1下比容量為983mAh·g-1）和長久的穩(wěn)定性（在電流密度4.0A·g-1下循環(huán)500周后的可逆比容量仍達到950mAh·g-1）。此外，XPS結果和DFT理論計算結果表明在循環(huán)過程中摻雜的吡咯N原子能夠和Li+結合形成Li3N并從摻雜碳上脫落，同時在鄰近吡咯N原子的位點形成更多的邊緣C原子用于儲鋰，而吡啶N和季N原子不能發(fā)生像吡咯N原子那樣的脫落。
　　2、基于CoAl-LDH層間二維限域效應，制備了C

5、o9S8/氮摻雜碳納米片基空心球復合物(Co9S8/NHCS)，并對其氧還原催化活性進行了研究。首先將間氨基苯磺酸根陰離子通過一步水熱法插入CoAl-LDH層間，再通過高溫碳化和選擇性酸化刻蝕制備了Co9S8/NHCS，獲得的Co9S8/NHCS具有由大量納米片組成的空心球狀結構，其中單分散的Co9S8植入碳納米片中。此結構主要有以下優(yōu)勢:基于層間二維限域方法獲得了單分散的Co9S8顆粒，使Co9S8的催化活性位點能夠被充分地暴露和利用

6、，因而具有高的催化活性;間氨基苯磺酸根陰離子的分解碳化和Co9S8的生成同時發(fā)生，使得生成的Co9S8納米顆粒能夠植入碳納米片中，因而具有高的穩(wěn)定性;前驅體的空心球狀結構使得制備的Co9S8/NHCS也具有獨特的空心球狀結構和多級孔結構，有助于在催化過程中促進電解質離子、反應中間體和產(chǎn)物的快速傳輸。此外，本工作系統(tǒng)地研究了焙燒溫度和空心球狀結構對催化劑結構（如比表面積、孔分布、氮摻雜類型、Co9S8的尺寸大小等）和催化活性的影響，結果表

7、明900℃是優(yōu)化的焙燒溫度且空心球狀結構對ORR催化活性的提高具有非常重要的作用。電化學測試表明在900℃下制備的Co9S8/NHCS催化劑在堿性和酸性介質中均具有最高的ORR催化活性、持久的穩(wěn)定性和優(yōu)異的抗甲醇毒化能力。
　　3、基于CoAl-LDH層間二維限域效應，制備了含有Co-Nx組分的碳納米片基空心球復合物(Co-N/C)，并對其在不同pH介質中的氧還原催化活性和活性位點進行了研究。首先將間氨基苯磺酸根陰離子通過一步水熱

8、法插入CoAl-LDH層間，再通過高溫碳化和酸化刻蝕制備了Co-N/C。獲得的Co-N/C具有由大量含有Co-Nx組分的碳納米片組成的空心球狀結構，呈現(xiàn)出豐富的微介孔和高的比表面積。作為ORR電催化劑，對其在不同pH介質中的催化活性進行了測試，電化學數(shù)據(jù)表明在900℃下制備的Co-N/C催化劑具有最高的ORR催化活性，在堿性和中性介質中表現(xiàn)出高的半波電位和大的極限擴散電流，該性能和商業(yè)Pt/C催化劑相當，同時表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和抗甲醇毒

9、化能力。通過在不同pH介質中研究掩蔽離子(SCN-和F-)對Co原子中心進行毒化前后的ORR催化活性以及比較Co-N/C催化劑的Co-Nx位點破壞前后的ORR催化活性，發(fā)現(xiàn)在堿性介質中，Co-N/C催化劑的催化活性沒有明顯地變化，而在中性和酸性介質中，Co-N/C催化劑的催化活性明顯地降低，說明Co-N/C催化劑中的Co-Nx位點在中性和酸性介質中直接作為ORR催化活性位點，而在堿性條件下對催化活性的影響是可忽略的。
　　4、基于

10、Co(OH)2層間二維限域效應，制備了硫化鈷和氮摻雜碳納米片基花狀復合物(Co9S8/Co1-xS@NC)，并對其形成機理和鋰存儲性能進行了研究。首先將間氨基苯磺酸根陰離子通過一步水熱法插入Co(OH)2層間，再將具有插層結構的Co(OH)2前驅體與硫粉均勻混合后在N2氣氛下焙燒得到Co9S8/Co1-xS@NC。獲得的Co9S8/Co1-xS@NC具有由大量植入小尺寸硫化鈷納米顆粒的氮摻雜碳納米片組成的花狀形貌，并且在硫化鈷顆粒外表面

11、覆蓋有幾層石墨烯。通過對插層結構的Co(OH)2前驅體的碳化/硫化機理進行詳細地研究，發(fā)現(xiàn)間氨基苯磺酸根離子分解碳化形成碳納米片發(fā)生在約200℃-400℃，在這個過程中伴隨著S的升華、Co(OH)2層的分解和Co1-xS納米顆粒的生成，所以Co1-xS納米顆?？梢灾踩朐谔技{米片中。隨著焙燒溫度的增加，部分Co1-xS逐漸向Co9S8轉變，同時碳納米片的石墨化程度進一步提高。此結構主要有以下優(yōu)勢:具有小尺寸的硫化鈷能夠縮短鋰離子的傳輸距離

12、和緩解脫嵌鋰過程中產(chǎn)生的體積應力，這有助于提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能;氮摻雜的碳基質和硫化鈷外表面覆蓋的幾層石墨烯不僅可以防止顆粒之間的聚集和減小顆粒之間的電阻，而且可以有效地緩解在充放電循環(huán)過程中硫化鈷的體積膨脹和多硫化物在電解液中的溶解，因此有助于提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性;薄的顆粒-納米片結構可以減少離子和電子的傳輸距離，使得硫化鈷納米顆粒被充分地利用，因此有助于獲得高的比容量;具有大比表面積的花狀形貌和多級孔結構能夠促進電解液進入

13、電極內部，加快鋰離子的傳遞。此外，通過調變前驅體和硫粉的比例或焙燒溫度可有效地控制硫化鈷的組成。作為鋰離子電池負極材料，電化學測試表明在900℃，且前驅體和硫粉的質量比為1∶0.75時制備的Co9S8/Co1-xS@NC表現(xiàn)出高的比容量和優(yōu)異的倍率性能。
　　本論文提出的基于層狀氫氧化物層間限域合成方法可拓展到制備其它具有優(yōu)異性能的功能性摻雜碳基納米材料，并在超級電容器、太陽能電池、傳感器、環(huán)境保護、催化等領域表現(xiàn)出廣闊的應用前景