A2+B4+O3型鈣鈦礦晶體的結(jié)構(gòu)相變和表面穩(wěn)定性的研究.pdf

1、采用密度泛函平面波贗勢的方法對六種典型的ABO3型鈣鈦礦的晶格動力學(xué)、能帶結(jié)構(gòu)和原子位移勢能面進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明，ABO3型鈣鈦礦材料的相變本質(zhì)與A-O和B-O離子對的相互作用密切相關(guān)。A-O離子對之間的長程特性對R25反鐵畸變軟模負(fù)責(zé)，而B-O離子對之間的庫侖作用則對Γ15鐵電軟模負(fù)責(zé)。SrTiO3中Sr-O離子對之間的庫侖作用使其產(chǎn)生反鐵畸變相變，而Ti-O離子對之間排斥作用是其不存在鐵電軟模的原因。BaTiO3中Ba-O和

2、Ti-O離子對之間的相互作用剛好與SrTiO3相反，這使BaTiO3存在鐵電不穩(wěn)定性而不存在反鐵畸變不穩(wěn)定性。PbTiO3中Pb-O之間的共價(jià)性抑止了Ti原子的位移對鐵電軟模的貢獻(xiàn)，并使鐵電不穩(wěn)定性增強(qiáng)。
　　當(dāng)B位離子從Ti向Zr轉(zhuǎn)變以后，B-O離子對之間的相互作用轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)排斥作用。這種變化不僅使體系的晶格體積明顯增加而且抑止了Zr離子的位移對各不穩(wěn)定聲子的貢獻(xiàn)。BaZrO3中Ba-O和Zr-O離子對之間均為排斥作用，因此其立方

3、相是穩(wěn)定的基態(tài)，它并不存在低溫鐵電相變。與SrTiO3相比，Sr-O離子對之間庫侖作用的增強(qiáng)使SrZrO3的R25模的不穩(wěn)定性增強(qiáng)。PbZrO3中Pb-O離子對的長程作用最強(qiáng)，這使反鐵畸變和鐵電不穩(wěn)定性可以共存。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀測一致。能帶和原子位移勢能面的計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了上述結(jié)論。
　　SrTiO3和BaTiO3的Γ15聲子隨晶格體積減小呈現(xiàn)出相似的變化趨勢，并且它們中的Ti-O離子對之間的排斥作用都得到明顯的增強(qiáng)，這使兩者

4、的鐵電不穩(wěn)定性的消失。通過對原子間力常數(shù)的分析，可以發(fā)現(xiàn)Ba和Sr的離子半徑對A-O之間不同性質(zhì)的相互作用至關(guān)重要。同時(shí)，由于Sr比Ba的離子半徑更小，SrTiO3的晶格常數(shù)可以顯著減小，這使其立方相不存在鐵電不穩(wěn)定性。晶格體積和取代效應(yīng)使得兩者的相變完全不同。
　　不同晶相下振動模式的計(jì)算結(jié)果表明：鈦酸鉛不存在其它低溫相變，而鈦酸鋇則存在四方-正交和正交-三方鐵電相變。最低頻振模隨四方應(yīng)變的變化關(guān)系表明，軟模的頻率隨著四方應(yīng)變的

5、增大而增大，在臨界點(diǎn)兩種材料的不穩(wěn)定軟模轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的振模。鈦酸鉛較大的四方應(yīng)變(約6％)使其四方相很穩(wěn)定，而鈦酸鋇較小的四方應(yīng)變(約1％)是其能夠發(fā)生低溫鐵電相變的一個重要原因。能帶和原子位移勢能面的計(jì)算結(jié)果證實(shí)Pb-O之間的共價(jià)性對PbTiO3較大的四方應(yīng)變負(fù)責(zé)。
　　由于表面配位數(shù)的降低，BaTiO3(110)表面產(chǎn)生了明顯的原子弛豫和電荷重新分布現(xiàn)象。根據(jù)電荷重分布的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)計(jì)量比和非計(jì)量比表面都滿足極性補(bǔ)償條件，但是

6、它們表面極性的補(bǔ)償機(jī)理明顯不同。對于BaTiO-和O2-(110)計(jì)量比表面，它們的表面電子結(jié)構(gòu)相對于體相發(fā)生了顯著的變化。在BaTiO-(110)終結(jié)面中，費(fèi)米能級經(jīng)過導(dǎo)帶的底部，這導(dǎo)致明顯的表面態(tài)填充。在O2-(110)終結(jié)面中，表面形成過氧基團(tuán)，體系仍保持絕緣特性。計(jì)量比表面劇烈的電子結(jié)構(gòu)變化使它們的表面原子弛豫和表面能比非計(jì)量比表面大。對于TiO-,Ba-和O-(110)非計(jì)量比表面，它們的電子結(jié)構(gòu)與體相接近，沒有發(fā)現(xiàn)表面態(tài)的填

7、充，體系仍保持絕緣特性。此外，表面Grand勢(SGP)的計(jì)算結(jié)果表明四種不同的(110)表面構(gòu)型可以穩(wěn)定存在，并且BaTiO-(110)終結(jié)面只能在貧氧條件下的一個小區(qū)域內(nèi)存在。
　　通過比較不同取向表面的SGP，可以發(fā)現(xiàn)TiO-和Ba-(110)非計(jì)量比表面可以與穩(wěn)定的(100)表面共存。BaO2-和O-(111)非計(jì)量比表面與穩(wěn)定的(100)表面存在競爭。由于Sr和Ba的價(jià)電子構(gòu)型非常接近，因此SrTiO3和BaTiO3的(