固體溶質(zhì)與超臨界二氧化碳多元體系相平衡的研究.pdf

1、超臨界CO2作為傳統(tǒng)溶劑的一種新興綠色替代溶劑,在諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。但是目前其基礎(chǔ)研究仍比較薄弱,制約了其工業(yè)化進(jìn)程,主要表現(xiàn)在相平衡基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的匱乏和相平衡理論的不成熟。本文對固體溶質(zhì)與超臨界二氧化碳多元體系的相平衡進(jìn)行了比較深入的研究。
　　 建立、完善了一套多功能研究固體溶質(zhì)與超臨界CO2多元體系相平衡的實(shí)驗(yàn)測定裝置,經(jīng)過水壓試驗(yàn)和實(shí)際檢測,該裝置有更好的穩(wěn)定性和調(diào)控性能。新建固體溶質(zhì)混合物的高效液相色譜分析方法,

2、確立了應(yīng)用紫外分光光度計(jì)和高效液相色譜對取樣樣品進(jìn)行定量分析的檢測分析程序。
　　 選擇一系列有代表性的固體有機(jī)溶質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),包括:對甲苯磺酰胺、對氨基苯磺酰胺、苯磺酰胺、苯甲酰胺以及對氨基苯磺酸。首次測定了各種單一固體溶質(zhì)在超臨界CO2中的溶解度,單一固體溶質(zhì)+夾帶劑、固體溶質(zhì)混合物、固體溶質(zhì)混合物+夾帶劑體系溶質(zhì)在超臨界CO2中的溶解度,所測混合物體系包括:對甲苯磺酰胺+對氨基苯磺酰胺(1:1等摩爾混合),苯磺酰胺+苯甲酰胺

3、(1:1等摩爾混合),對甲苯磺酰胺+對氨基苯磺酰胺(1:1等摩爾混合)+夾帶劑,實(shí)驗(yàn)溫度分別為308 K、318 K和328 K,壓力范圍為8.0～21.0 MPa。所考察的夾帶劑包括:甲醇、乙醇、乙二醇、乙酸乙酯和丙酮。共實(shí)測數(shù)據(jù)272組,極大地豐富了超臨界流體相平衡基礎(chǔ)數(shù)據(jù),為論文相平衡模型的研究打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
　　 對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行深入分析,考察了溫度、壓力、分子結(jié)構(gòu)、分子間相互作用力類型、夾帶劑類型與濃度等對固體溶質(zhì)在

4、超臨界CO2中相平衡的影響。著重分析了分子結(jié)構(gòu)對單一固體溶質(zhì)溶解度的影響、夾帶劑與溶質(zhì)之間的相互作用力,以及固體混合溶質(zhì)之間的相互作用力。
　　 以本文實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)對現(xiàn)有相平衡模型進(jìn)行考察,主要針對密度型模型Chrastil、K—J和M-T模型等。結(jié)果表明,密度型模型基本上能對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行較好的關(guān)聯(lián),但計(jì)算偏差波動(dòng)較大,存在計(jì)算不穩(wěn)定的現(xiàn)象。本文分析了超臨界體系溶劑與溶質(zhì)分子間作用特征,在絡(luò)合反應(yīng)平衡常數(shù)表達(dá)式中引入溶劑與溶質(zhì)

5、混合熵經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式aTv+b,對Chrastil模型進(jìn)行改進(jìn),獲得了良好的計(jì)算效果,進(jìn)而對K-J和M-T進(jìn)行改進(jìn)相繼建立了M1、M2和M3模型。使用包括實(shí)驗(yàn)體系在內(nèi)的71種溶質(zhì)在超臨界CO2中的溶解度共計(jì)1603組信息對新改進(jìn)模型和原模型進(jìn)行計(jì)算對比,新模型的計(jì)算精度整體上平均提了高3％～6％,且計(jì)算波動(dòng)減小、穩(wěn)定性增強(qiáng)。
　　 在對純物質(zhì)溶解度模型成功改進(jìn)的基礎(chǔ)上,對現(xiàn)有夾帶劑體系相平衡模型Chrastil—G和M-T-S模型進(jìn)

6、行改進(jìn),分別構(gòu)建了M4、M5模型,使用7種固體溶質(zhì)的219組數(shù)據(jù)對模型進(jìn)行驗(yàn)證,結(jié)果顯示改進(jìn)效果良好,新模型計(jì)算精度平均提高2％左右。
　　 考慮到改進(jìn)后的密度型模型預(yù)測能力不強(qiáng),且不能體現(xiàn)分子差異。故本文以化學(xué)鍵理論和分子拓?fù)淅碚摓橹笇?dǎo),通過深入的分析,考慮雜原子電負(fù)性、原子周圍環(huán)境電負(fù)性和原子不飽和鍵的影響,定義了一個(gè)新的原子點(diǎn)價(jià)表達(dá)式,進(jìn)而計(jì)算出多種固體溶質(zhì)的改進(jìn)分子連接性指數(shù)信息；將分子連接性指數(shù)信息與改進(jìn)的密度型模型M

7、1結(jié)合,構(gòu)建了改進(jìn)的分子連接性指數(shù)模型(RMCIs)；使用該模型對30種芳香族化合物的溶解度信息進(jìn)行歸納分析,得到能反映此類物質(zhì)在超臨界CO2中溶解度的特征規(guī)律信息方程,進(jìn)而對另外5種類似化合物的溶解度進(jìn)行預(yù)測,取得了較滿意的應(yīng)用效果。
　　 論文探討了超臨界流體相平衡中宏觀性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)信息之間的聯(lián)系,為進(jìn)一步構(gòu)建效果更好的模型提供了思路。
　　 論文研究得到了國家自然科學(xué)基金(20776006)和北京化工大學(xué)研究生科