固體溶質在超臨界體系中相平衡的研究.pdf

1、超臨界體系相平衡研究對促進新型綠色高效超臨界流體科學與技術的應用和發(fā)展至關重要。本文基于實驗研究，通過對實驗現(xiàn)象的觀察和實驗結果的分析，以分子運動理論為指導，利用量子化學計算及統(tǒng)計力學方法，對固體溶質在超臨界流體中相平衡問題進行了系統(tǒng)深入的研究。本文主要研究工作如下:
　　 改進、完善了一套利用動態(tài)法測定超臨界流體相平衡數(shù)據(jù)的實驗裝置，并對裝置的可靠性進行了驗證;應用稱重法、紫外分光光度法和氣相色譜法對實驗數(shù)據(jù)進行了分析。測定了

2、苯磺酰胺、苯甲酸銨、雙酚A、雙酚S、對苯二甲酸二甲酯5種固體溶質在超臨界CO2二元體系中的溶解度;測定了苯磺酰胺、苯甲酸銨兩種固體溶質在含夾帶劑超臨界CO2三元體系，以及苯甲酰胺和苯甲酸銨等摩爾混合溶質在超臨界CO2三元體系中的溶解度。實驗測定的壓力范圍為11.0-21.0 MPa;溫度范圍為308-328 K;夾帶劑包括乙醇、丙酮、乙二醇、乙酸乙酯;夾帶劑的摩爾濃度為0.01-0.04。本文實驗獲得的相平衡數(shù)據(jù)尚無報道，故豐富了超臨界

3、體系相平衡基礎數(shù)據(jù)庫，為超臨界流體科學與技術的廣泛應用提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。
　　 利用分子運動理論，深入闡明壓力、溫度對溶解度的影響機理;結合分子間相互作用及分子的結構性質，系統(tǒng)分析了實驗中不同溶質在超臨界CO2中溶解度的變化機制，夾帶劑的種類和濃度對溶解度的影響，以及在混合溶質體系中溶質間的相互作用對溶解度的影響機理。
　　 本文利用Chrastll、A-L、K-J、Tang、S-S、Bartle、M-T、Yu和G

4、ordillo共9種密度型或壓力型經(jīng)驗模型對溶質在超臨界CO2二元體系中溶解度進行了關聯(lián)，獲得了模型的參數(shù)，比較了各個模型的平均絕對相對偏差(Average absolute relative deviation，AARD);利用M-T模型評價實驗數(shù)據(jù)的自洽一致性。結果表明，實驗數(shù)據(jù)的自洽一致性良好。利用Chrastll、K-J及Bartle模型計算了溶質在超臨界CO2中的溶解熱效應。應用González、T-G、Sovová及改進So

5、vová模型關聯(lián)計算了溶質在含夾帶劑超臨界CO2三元體系及混合溶質在超臨界CO2三元體系中的溶解度，獲得各模型參數(shù)和計算偏差。
　　 結合密度泛函的計算方法，采用Gaussian03程序計算了溶質與超臨界CO2分子間，溶質與夾帶劑分子間，混合溶質分子間的結合能，并利用分子間結合能進一步闡明了溶質結構、夾帶劑對溶解度的影響。根據(jù)溶質在超臨界流體中的溶解機理，應用理論計算的分子間結合能及溶質和溶劑的特征性質，建立了具有預測功能的溶解

6、度模型。根據(jù)本文實驗物系的確立方法，選擇18種芳香族衍生物固體溶質建立了溶質樣本，通過對18種溶質的溶解度數(shù)據(jù)進行計算，獲得了新建溶解度模型的參數(shù);根據(jù)溶質樣本的建立方法，選擇另外10種芳香族衍生物固體溶質，利用新建的溶解度模型預測了上述10種溶質在超臨界CO2中的溶解度。通過研究發(fā)現(xiàn)，新建模型對10種固體溶質在較高壓力(P＞13.0MPa)時溶解度的預測值與實驗值的平均AARD為17.70％。結果表明，新建溶解度模型具有較強的預測功能

7、、較廣的適用范圍和較好的計算精度。
　　 為了實現(xiàn)不依靠實驗數(shù)據(jù)對溶質在超臨界流體中溶解度進行理論預測，本文依據(jù)超臨界體系相平衡的特點，研究探索了基于統(tǒng)計締合流體理論(SAFT)計算固體溶質在超臨界流體中溶解度的方法，根據(jù)文獻獲得了溶質在固相及超臨界相中的能量表達式。利用SAFT模型對文獻中10種固體溶質的溶解度數(shù)據(jù)在一定壓力和溫度范圍內進行了預測計算，并與文獻數(shù)據(jù)進行了對比，計算結果表明利用SAFT模型對10種固體溶質的溶解度