復(fù)雜信號解析與建模方法研究.pdf

1、長期以來，復(fù)雜體系重疊信號的定性、定量分析一直是分析化學(xué)領(lǐng)域中極具挑戰(zhàn)性的問題。隨著儀器技術(shù)的發(fā)展，分析體系復(fù)雜程度的不斷提高，建立高效的信號解析手段具有十分重要的意義。而利用信號解析算法以及多元校正方法都可以達到重疊信號定性、定量分析的目的。本論文以復(fù)雜體系的氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)信號和近紅外光譜(NIR)信號為研究對象，建立了一系列適合復(fù)雜體系重疊信號定性、定量分析的方法，并對復(fù)雜體系的高通量分析進行了嘗試和深入研究，為復(fù)

2、雜重疊信號的定性、定量分析提供了有效的工具。具體內(nèi)容主要包括以下幾個方面：
　　 (1)將因子分析中“窗口”的思想與獨立成分分析(ICA)相結(jié)合，提出了用于復(fù)雜GC－MS信號解析的WICA方法。即首先在單一組分存在的窗口下，提取組分的質(zhì)譜信息，然后利用提取質(zhì)譜中的選擇性荷質(zhì)比計算組分相應(yīng)的色譜信息，如此所有組分的信息可以按照保留時間的方向依次得到。將提出的WICA方法成功用于殺蟲劑以及煙草重疊GC－MS信號的解析，并與適應(yīng)性免疫

3、算法(AIA)進行比較，結(jié)果表明WICA方法對于嚴重重疊的GC－MS信號具有很強的解析能力。
　　 (2)針對化學(xué)信號非負的特點，提出了NNICA方法，即首先利用ICA方法對體系的信息進行提取，然后利用后旋轉(zhuǎn)策略使提取的信息非負。將NNICA方法用于兩種重疊分析化學(xué)信號，即藥片拉曼光譜信號以及煙氣GC－MS信號中化學(xué)信息的提取。實踐證明，在沒有先驗知識的情況下，NNICA可以有效地提取復(fù)雜分析化學(xué)信號中的有用信息，為復(fù)雜體系重疊

4、信號解析提供了新的手段。
　　 (3)基于自適應(yīng)免疫算法(AIA)，提出一種非負免疫算法(NNIA)用于復(fù)雜重疊GC－MS信號的高通量分析。由于非負校正的特點，無需過分考慮色譜分離條件，在快速洗脫的條件下，重疊信號中的組分信息可以按照保留時間的方向依次得到，這為實現(xiàn)復(fù)雜體系重疊GC－MS信號的高通量解析提供了可能。將提出的NNIA方法成功用于6組分模擬GC－MS信號以及40種農(nóng)藥混合物的GC－MS信號的解析，結(jié)果表明，NNIA可

5、以有效解析復(fù)雜體系重疊GC－MS信號，為復(fù)雜體系重疊GC－MS信號的高通量分析提供新的途徑。
　　 (4)基于樣本在蒙特卡洛交叉驗證中的統(tǒng)計規(guī)律提出了一種奇異樣本的識別方法，即首先利用蒙特卡洛交叉驗證建立一定數(shù)量的模型，然后按照預(yù)測誤差平方和(PRESS)排序并統(tǒng)計每個樣本在不同模型中的出現(xiàn)頻次。由于奇異樣本的特殊性，其出現(xiàn)頻次將與正常樣本具有顯著差異。而后通過對四組數(shù)據(jù)進行考察，結(jié)果表明：此方法可以有效地識別近紅外光譜中的奇異

6、樣本，比常用的留一法交叉驗證(LOOCV)方法具有更強和更準確的識別能力。
　　 (5)提出了獨立因子診斷(IFD)方法，用于考察復(fù)雜近紅外光譜PLS模型因子數(shù)對模型預(yù)測能力的影響。結(jié)果表明，高次序的因子數(shù)對預(yù)測結(jié)果的貢獻最大，但是低次序的因子數(shù)對預(yù)測的貢獻也不能忽略。通過對三組近紅外光譜數(shù)據(jù)的考察，結(jié)果表明，IFD方法可以有效地評價偏最小二乘(PLS)模型中各個因子數(shù)對模型的貢獻，進而給出合適的因子數(shù)。此外，對于復(fù)雜近紅外光譜

7、PLS模型較大的因子數(shù)有利于提高模型的預(yù)測能力而并沒有明顯的過擬合現(xiàn)象發(fā)生。
　　 (6)提出了權(quán)重多尺度回歸方法(WMR)用于復(fù)雜體系近紅外光譜的多元校正。即利用小波變換建立多個頻率的子模型，然后利用PLS對每個頻率子模型建模，最后利用加權(quán)平均的策略得到最終的預(yù)測結(jié)果。而后將WMR方法應(yīng)用到煙草近紅外光譜上，并與光譜預(yù)處理后的PLS方法進行比較，WMR方法無論在預(yù)測能力還是在模型穩(wěn)健程度方面都得到了明顯的改善，有望成為復(fù)雜近紅